алладиевых катализаторах при температуре 20 °С и атмосферном давлении. Продуктами реакции являются соответствующая карбоновая кислота и толуол. Бензиловые эфиры гидроге-нолизуются легче, чем восстанавливаются двойная углерод-углеродная связь и нитрогруппа, причем реагируют даже соединения, содержащие в молекуле атом двухвалентной серы. Вместо молекулярного водорода при дебензилировании могут быть использованы доноры водорода - циклогексен и циклогексадиен, легко ароматизирующиеся на палладии; реакцию проводят в инертной атмосфере с реагентами, взятыми в стехиометрическом отношении, в уксусной кислоте или этаноле в присутствии палладия (10 %), нанесенного на уголь:

C7HI5COC(COOCH2Ph)2

р н 1 атм

^8П17

Pd-C, 30 °С, 1 атм

С7Н15СОС9Н19 91 %

со2

0.

PhCH900CNHCHC00H — — - NH.CHCOOH

2 Pd-C, EtOH, 25 °C 2

99 %

При расщеплении этим способом бензилалкил(арил)карбонатов или -карбаматов образующиеся моноэфир угольной кислоты или N-замещенная карбаминовая кислота самопроизвольно декарбок-силируются соответственно в окси- или аминосоединение. Бензил-оксикарбонильная и л-нитробензилоксикарбонильная защитные группы широко используются в химии аминокислот:

PhCH2CHCONHCH2COO-<2>-N02 Pd_c, меон^нс, 20 °с'

' 1 атм (2 мин )

NHCOOCH2Ph

PhCH2CHCONHCH2COO-^ //~N02

NH2*HC1 83,9 %

1.6.9. Амиды карбоновых кислот

Амиды гидрируются в амины на хромите меди при температуре 210-260 °С и давлении 100-350 атм:

R'CONR2^ — R1CH9NR2R3 + Н90

Си Сг204 2 2

Часть амида может гидролизоваться выделяющейся водой в карбо-новую кислоту, которая, в свою очередь, вызывает дезактивацию катализатора. Чтобы избежать этого, восстановление проводят в смешивающемся с водой растворителе, таком как диоксан, максимально интенсифицируя процесс применением значительного количества катализатора (15 % массы субстрата) и ужесточением условий. Интенсификация восстановления амидов, не замещенных по атому азота, одновременно способствует частичному подавлению побочных реакций, приводящих к образованию соответствующих вторичных аминов и могущих играть существенную роль:

NHО I

CuCr204, диоксан 2 50 °С, 200-300 атм

О СН.NH

33 %

CnH23CONH

N-Моно- и N,N-дизaмeщeнныe амиды в аналогичных условиях дают соответственно вторичные и третичные амины. Реакция сопровождается процессами гидрогенолиза связей C-N, восстановительного алкилирования и др.:

:-0

\ / CuCr204, диоксан 12 25 \ /

250 °С, 200-300 атм 62 %NH

16 %

О

II

24 % О

?nc(ch2)8cn^)—^Qkch2)10n^) + НО(СН2)10ОН

94 %

4 %

О

Me Г~л Me^NC5Hn

О

Me / \ Me

Me \ / 5 11 Me

67 %

>CNH

7 %

1.7. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Гетерогенное гидрирование проводится при нормальном или повышенном давлении в „замкнутом" реакторе (периодический процесс) или в проточной установке. Восстанавливаемое вещество, контактирующее с твердым катализатором, может находиться в жидкой (жидкость, раствор) или газовой фазе.

Лабораторное гидрирование в жидкой фазе при атмосферном давлении обычно осуществляется в простейшей установке. В качестве реактора используется крутлодонная колба или так называемая „утка" - горизонтально расположенный цилиндрический сосуд с трубкой для ввода газа и горлом с пробкой для загрузки реагентов в верхней части (на боковой стенке цилиндрического корпуса). Перемешивание реакционной смеси достигается энергичным встряхиванием реактора, который для этого располагается на качалке, или при помощи магнитной мешалки. Водород поступает в реактор из газовой бюретки, связанной резиновым шлангом с уравнительной склянкой (напорным резервуаром). До подачи водорода в бюретку ее заполняют водой, газовую линию от бюретки к реактору перекрывают, а линию от газометра с водородом к бюретке открывают. Воду вытесняют из бюретки водородом в уравнительную склянку, после чего водородный резервуар (газометр) отключают и открывают кран на газовой линии, соединяющей бюретку и реактор; в который помещены реагенты и который предварительно „промыт" водородом. Опуская уравнительную склянку, выравнивают уровень воды в ней и бюретке и тем самым устанавливают в системе давление, равное атмосферному. Измерив начальный объем водорода в бюретке, начинают гидрирование. Если для гидрирования необходимо небольшое нагревание (до 50-70 °С), используется утка с двойными стенками (с „рубашкой"), между которыми циркулирует вода заданной температуры, подаваемая из термостата. Иногда вместо этого обычная утка вставляется в металлический блок с электрообогревом.

Гидрирование при нормальном давлении в газовой фазе проводится в проточных установках. Реактор такой лабораторной установки представляет собой кварцевую или стеклянную трубку, частично заполняемую зернами катализатора. Каталитическая трубка помещается в специальную электропечь с терморегулятором, обеспечивающую одинаковый обогрев (температурное плато) части реактора, в которой находится катализатор. Гидрируемое вещество подается в трубку дозирующим устройством, испаряется в ее начальной части