лного гидрогенолиза хлорокарбонильной группы (с разрывом связей С-С и С-С1), как правило, невелико. Лишь в отдельных случаях, например при восстановлении трифенилаце-тилхлорида, оно может возрастать настолько, что основная реакция подавляется и углеводород, содержащий на один углеродный атом меньше, чем исходное соединение, становится практически единственным органическим продуктом гидрирования:

Ph3CCOCl _, _ gn "2„ ,м _ „ . » Ph3CH + CO + HCl

J Pd—BaS04, PhH (Me2C6H4) J

В настоящее время для селективного гидрирования хлороангид-ридов в альдегиды наряду с классической используется модифицированная и, по-видимому, более удобная методика. В соответствии с ней реакцию проводят в ТГФ, ацетоне или бензоле на палладие-вом катализаторе, иногда частично дезактивированном сернистым соединением, при температуре 0-50 °С, а для связывания выделяющегося хлороводорода добавляют амин (2,6-диметилпиридин, M30-Pr2NEt):

С1С0(СН.)4С0С1 — ОНС(СН2)4СНО

2/4 Pd-C, ТГФ, 2,6-Ме,Ру, ;4

0 °С, 1 атм 74 /о

сно

Pd—С, хинолин-S, С6Нб, 2,6-Ме2Ру, 40-50 °С, 1атм

С1

Me СОС1

С1

Ме СНО

О

Pd-C, Ме2СО, ujo-Pr2NEt, 25 °С, 1 атм

78 %

1.6.8. Сложные эфиры

Для гидрирования сложных эфиров в спирты применяют высокотемпературные оксидные катализаторы - хромит меди и, реже, хромит цинка (катализаторы Адкинса) (см. 1.3). В промышленности этим способом из жиров и жирных кислот получают высшие спирты, перерабатываемые далее в моющие средства - алкилсуль-фаты ROSC^Na, и глицерин. Благоприятное положение равновесия процесса гидрирования - дегидрирования (см. 1.2, 1.5) при температурах, обеспечивающих на хромите меди необходимую скорость восстановления эфиров (200-250 °С), достигается при давлении водорода 200-400 атм. Однако скорость гидрирования зависит от количества катализатора, и, увеличивая его сверх обычного (до 1,0-1,5 от массы эфира), можно понижать температуру реакции на 100 °С и даже более без существенного изменения длительности восстановления. Это, в свою очередь, позволяет в зависимости от конкретных условий либо уменьшать давление водорода, сохраняя высокую степень превращения эфиров в спирты (положение равновесия), либо повышать его, чтобы дополнительно ускорить процесс. Оптимальная продолжительность гидрирования эфиров составляет

1-8 ч.

В присутствии большого количества катализатора реакцию проводят в растворителе - спирте или диоксане, в противном случае -обычно без него. Для удаления примесей, способных дезактивировать катализатор (кислоты, основания, сернистые и галогено-содержащие соединения), рекомендуется эфир предварительно перегнать над скелетным никелем. Выходы спиртов, как правило, составляют не менее 80-90 %.

Эфиры ненасыщенных кислот на хромите меди гидрируются в насыщенные спирты, но при восстановлении на цинк-хромитном катализаторе при температуре 280-300 °С и давлении 200 атм удается получать с выходами 35-65 % непредельные спирты (см. 1.5).

Основными побочными процессами при гидрировании эфиров на хромите меди являются гидрогенолиз образующихся спиртов и частичное восстановление ароматических гетероциклов и конденсированных полициклических ядер. Легко гидрогенолизуются гликоли, склонность которых к гидрогенолизу возрастает в ряду 1,2 < 1,4 < 1,3, и а- и /3- арилзамещенные спирты. Реакция иногда сопровождается и расщеплением связи С-С. Для предотвращения гидрогенолиза спиртов гидрируют эфиры в присутствии большого количества катализатора при температуре 125-150 °С; выходы двухатомных и ароматических спиртов составляют 60-80 %:

PhCH(OH)COOEt СиСГг04„"2г/г),Е10Н/ PhCH(OH)CH2OH

125 °С, 350 атм (15 мии ) 80 %

По-видимому, труднее избежать частичного восстановления конденсированного ароматического ядра, которое на катализаторе Адкинса часто протекает уже при 100-200 °С (см. 1.6.3). Более или менее удовлетворительный результат дает понижение температуры реакции до 85-110 °С:

COOEt „ /\ ХН9ОН

CuCr204 (1,5 г/г ), ^nJ^x.^ 35%

108 °С, 315 атм °

Для восстановления сложных эфиров в спирты наряду с хро-митными катализаторами применяется скелетный никель. В присутствии избытка этого катализатора (до 1,5 г/г) эфиры гидрируются при температуре 25-125 °С и давлении 350 атм с выходами не менее 80 %; имеющиеся в молекуле исходного соединения ароматические кольца также восстанавливаются. Эфиры а-аминокислот на активном никеле Ренея при 50 °С и 150-200 атм с удовлетворительными или хорошими выходами дают аминоспирты; повышение температуры более чем до 100 °С недопустимо, так как при этом реакция может протекать со взрывом:

NH2 NH2

RCHCOOEt хт. ? RCHCH-OH 52-93 %

NiCK., EtOH z

R= Bu,изо-Bu, PhCH2, Ph

Гидрирование эфиров аминокислот на хромите меди в спирте сопровождается N-алкилированием:

NH9 NMe9

I н2 I

PhrrOOFt PhCCH^OH 88 %

iny^UUfcl CuCr204, MeOH, 175 °C, 210 атм ryn2un

Me Me

Специфично и имеет особое значение как метод удаления защитной группы (см. 1.2) гидрирование бензиловых эфиров карбо-новых кислот на п