![]() |
|
|
Избранные методы синтеза органических соединений(-119,75) = - 112,21 кДж/моль (—26,8 ккал/моль). Необходимостью компенсации потери энергии резонанса, по-видимому, объясняется сравнительно низкая реакционная способность ароматических соединений при гидрировании. В достаточно жестких условиях гидрирования бензолов циклические диены и алкены, если они и образуются в качестве свободных (т. е. десор-бированных) интермедиатов, должны восстанавливаться далее с высокой скоростью (возможность образования небольших количеств цикленов при гидрировании ароматических углеводородов установлена). Поэтому неудивительно, что практически единственными продуктами гидрирования бензолов, как правило, являются циклогексаны. При гидрировании полициклических ароматических соединений с нарушением ароматичности одного из колец потеря энергии сопряжения значительно меньше, чем при частичном восстановлении бензола. Разность резонансных энергий нафталина и 1,2- или 1,4-дигидроиафталина не превышает 104,7 кДж/моль (25 ккал/моль), превращение фенантрена и антрацена в их 9,10-ди-гидропроизводные сопровождается проигрышем в энергии сопряжения соответственно в 83,74 и 50,24 кДж/моль (20 и 12 ккал/моль). Поэтому нафталин восстанавливается легче бензола, но труднее антрацена и фенантрена; при этом конденсированные ароматические углеводороды в отличие от бензола легко подвергаются частичному гидрированию. Наиболее часто применяются при гидрировании бензоидных циклов никелевые катализаторы. Восстановление на них протекает в жестких условиях: при температуре 100-200 °С и давлении 100-300 атм. Никель, нанесенный на носитель, как катализатор высокотемпературного гидрирования ароматических соединений по эффективности сопоставим с никелем Ренея, а в отдельных случаях, возможно, даже несколько превосходит его, как следует из приведенных ниже данных по восстановлению бензола в циклогексан: Температура, °С Время, мин Ni-кизельгур (5 %) 125 10 NiCK(18%) 150 60 Для низкотемпературного гидрирования бензола, его гомологов и производных используются платиновые и родиевые катализаторы, в отдельных, исключительных случаях - высокоактивные сорта скелетного никеля. Палладий при низких температурах не катализирует восстановления бензольных колец и широко используется при гидрогенолизе связей С-гетероатом в бензильном положении, не затрагивающем ароматических циклов, а также при дегалогенировании ароматических соединений: МеО PhCH20 Pd-CaC03, КОН, EtOH, 25 °С, 1 атм При давлении водорода 1-3 атм и температуре 25-50 °С на платиновых катализаторах ароматические углеводороды восстанавливаются с отличными выходами, хотя и сравнительно медленно. 0,2 Моль соединения в уксусной кислоте гидрируются с 0,2 г оксида платины в этих условиях за 2-26 ч. Время реакции резко сокращается с увеличением давления (до 12-30 мин при 215 атм). Скорость восстановления на родиевых катализаторах выше, чем на платиновых. Так, бензол на RI1-AI2O3 (5 % Rh) при прочих равных условиях реагирует в 4 раза быстрее, чем на аналогичном платиновом катализаторе. Предложен смешанный катализатор Rh02-Pt02, получаемый сплавлением хлорида родия и хлоропла-тиновой кислоты (3 : 1) с нитратом натрия (подобно катализатору Адамса) и позволяющий проводить гидрирование с приемлемой скоростью при атмосферном давлении и температуре 25 °С. Проиллюстрировать преимущества этого катализатора можно на примере гидрирования толуола в метил цикл огексан (при 25 °С): Давление Н2, атм Время, мин РЮ2 2-3 195 РЮ2 215 12 Rh02-Pt02 1 110 Наилучшим образом реакция на платиновых и родиевых катализаторах протекает в кислой среде. Часто в качестве растворителя применяется ледяная уксусная кислота. Гидрирование ароматических углеводородов в этаноле облегчается добавкой малого количества хлороводородной кислоты. Детальный механизм гидрирования ароматических соединений не выяснен. Предполагается, что присоединение атомов водорода, поступающих с поверхности катализатора, к адсорбированной молекуле происходит ступенчато. Так, при частичном насыщении после образования п- или cr-адсорбированного циклогексена возможна десорбция и затем реадсорбция циклоолефина: с«н6 • • • Ч С6Н12 С6Н10 Эти стадии должны играть важную роль в стереохимии гидрирования. Соответственно отмечен некоторый параллелизм в соотношении цис- и транс-изомеров, образующихся при гидрировании ксилолов и диметилциклогексенов (указано содержание ^ис-изомера в продуктах гидрирования на РЮг в АсОН): Me <^-Ме 95 % Me Me Q-Me 76 % Me Me (^У~ Me 70 % Me Me-^ 86 % Me—V ) МеЧ ) На катализаторах гидрирования имеет место цис-транс-томе-ризация продуктов. Таким образом, стереохимический результат гидрирования определяется природой и положением заместителей в ароматическом кольце, катализатором и условиями реакции. Скорость гидрирования ароматических соединений также зависит от характера и числа заместителей в цикле, причем при замещении изменяются как адсорбируемость соединения, так и скорость присоединения водород |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 |
Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|