(-119,75) = - 112,21 кДж/моль

(—26,8 ккал/моль).

Необходимостью компенсации потери энергии резонанса, по-видимому, объясняется сравнительно низкая реакционная способность ароматических соединений при гидрировании. В достаточно жестких условиях гидрирования бензолов циклические диены и алкены, если они и образуются в качестве свободных (т. е. десор-бированных) интермедиатов, должны восстанавливаться далее с высокой скоростью (возможность образования небольших количеств цикленов при гидрировании ароматических углеводородов установлена). Поэтому неудивительно, что практически единственными продуктами гидрирования бензолов, как правило, являются циклогексаны.

При гидрировании полициклических ароматических соединений с нарушением ароматичности одного из колец потеря энергии сопряжения значительно меньше, чем при частичном восстановлении бензола. Разность резонансных энергий нафталина и 1,2- или 1,4-дигидроиафталина не превышает 104,7 кДж/моль (25 ккал/моль), превращение фенантрена и антрацена в их 9,10-ди-гидропроизводные сопровождается проигрышем в энергии сопряжения соответственно в 83,74 и 50,24 кДж/моль (20 и 12 ккал/моль). Поэтому нафталин восстанавливается легче бензола, но труднее антрацена и фенантрена; при этом конденсированные ароматические углеводороды в отличие от бензола легко подвергаются частичному гидрированию.

Наиболее часто применяются при гидрировании бензоидных циклов никелевые катализаторы. Восстановление на них протекает в жестких условиях: при температуре 100-200 °С и давлении 100-300 атм. Никель, нанесенный на носитель, как катализатор высокотемпературного гидрирования ароматических соединений по эффективности сопоставим с никелем Ренея, а в отдельных случаях, возможно, даже несколько превосходит его, как следует из приведенных ниже данных по восстановлению бензола в циклогексан:

Температура, °С

Время, мин

Ni-кизельгур (5 %)

125

10

NiCK(18%)

150

60

Для низкотемпературного гидрирования бензола, его гомологов и производных используются платиновые и родиевые катализаторы, в отдельных, исключительных случаях - высокоактивные сорта скелетного никеля. Палладий при низких температурах не катализирует восстановления бензольных колец и широко используется при гидрогенолизе связей С-гетероатом в бензильном положении, не затрагивающем ароматических циклов, а также при дегалогенировании ароматических соединений:

МеО

PhCH20

Pd-CaC03, КОН, EtOH, 25 °С, 1 атм

При давлении водорода 1-3 атм и температуре 25-50 °С на платиновых катализаторах ароматические углеводороды восстанавливаются с отличными выходами, хотя и сравнительно медленно. 0,2 Моль соединения в уксусной кислоте гидрируются с 0,2 г оксида платины в этих условиях за 2-26 ч. Время реакции резко сокращается с увеличением давления (до 12-30 мин при 215 атм). Скорость восстановления на родиевых катализаторах выше, чем на платиновых. Так, бензол на RI1-AI2O3 (5 % Rh) при прочих равных условиях реагирует в 4 раза быстрее, чем на аналогичном платиновом катализаторе. Предложен смешанный катализатор Rh02-Pt02, получаемый сплавлением хлорида родия и хлоропла-тиновой кислоты (3 : 1) с нитратом натрия (подобно катализатору Адамса) и позволяющий проводить гидрирование с приемлемой скоростью при атмосферном давлении и температуре 25 °С. Проиллюстрировать преимущества этого катализатора можно на примере гидрирования толуола в метил цикл огексан (при 25 °С):

Давление Н2, атм Время, мин

РЮ2 2-3 195

РЮ2 215 12

Rh02-Pt02 1 110

Наилучшим образом реакция на платиновых и родиевых катализаторах протекает в кислой среде. Часто в качестве растворителя применяется ледяная уксусная кислота. Гидрирование ароматических углеводородов в этаноле облегчается добавкой малого количества хлороводородной кислоты.

Детальный механизм гидрирования ароматических соединений не выяснен. Предполагается, что присоединение атомов водорода, поступающих с поверхности катализатора, к адсорбированной молекуле происходит ступенчато. Так, при частичном насыщении после образования п- или cr-адсорбированного циклогексена возможна десорбция и затем реадсорбция циклоолефина:

с«н6

• • •

Ч

С6Н12

С6Н10

Эти стадии должны играть важную роль в стереохимии гидрирования. Соответственно отмечен некоторый параллелизм в соотношении цис- и транс-изомеров, образующихся при гидрировании ксилолов и диметилциклогексенов (указано содержание ^ис-изомера в продуктах гидрирования на РЮг в АсОН):

Me

<^-Ме 95 %

Me

Me

Q-Me

76 % Me

Me

(^У~ Me

70 % Me

Me-^ 86 %

Me—V ) МеЧ )

На катализаторах гидрирования имеет место цис-транс-томе-ризация продуктов.

Таким образом, стереохимический результат гидрирования определяется природой и положением заместителей в ароматическом кольце, катализатором и условиями реакции.

Скорость гидрирования ароматических соединений также зависит от характера и числа заместителей в цикле, причем при замещении изменяются как адсорбируемость соединения, так и скорость присоединения водород