натрия в водно-спиртовом растворе и гидридом натрия в тетрагидрофуране в присутствии третичного амилового спирта). Скорость гидрирования тройной связи на этих катализаторах выше, чем двойной, в то время как на других катализаторах такого различия или нет, или, наоборот, двойная связь гидрируется с большей скоростью (особенно если это концевые связи). Замедление реакции гидрирования алкинов после поглощения 1 моль водорода значительно облегчает необходимое его дозирование.

Вместе с тем селективность восстановления алкинов в алкены обеспечивается не разницей в скоростях первой и второй ступеней гидрирования, а значительно большей прочностью адсорбции исходных соединений. Пока в реакционной смеси имеется непрореа-гировавший алкин, он вытесняет образующийся алкен с поверхности катализатора и занимает сам освободившиеся активные центры. Таким образом, дальнейшее восстановление алкена становится возможным практически только после полного превращения в него исходного ацетилена. Благодаря мягким условиям реакции и повышенному сродству к катализатору (адсорбируемости) ацетиленовой группы тройную связь удается избирательно гидрировать до двойной в соединениях, содержащих наряду с ней изолированные или

сопряженные двойные связи и другие достаточно легко восстанавливающиеся или лабильные группы, такие как нитрильная, сложно-эфирная, ацетальная и др.; из диацетиленовых соединений получаются диены:

С=СН

Nic-MeOH 25 °С, 1атмСН=СН2 84% (80 %- ной чистоты)

Нч /Н

(СН2)4^ ^(СН2)4 ? ^ (сн2)4^ "(СН2)4

V ^ Pd-BaS04, МеОН, 2 4\ / ^4

С — С хииолин С — С

Н' ЧН 87 %

н Нч

РгС = С(СН9),С1 - с = с

~80%

^СНЦ, HC(OEt)2

РгС=С(СН9)4С=ССН — - С=С С = С 91%

OEt рг

1 н7 \

I Pd-CaCOj, Ac OEt, 2 5 °С, 1 атм

2'4 Pd-CaC03(NiCK), АсОМе, рг/ Ч(СН,)4С1

14 °С, 1 атм 1 4

/ \ / \ 6Et 25 "С, 1 атм Н Н Н Н

При гидрировании к адсорбированной на катализаторе молекуле ацетиленового соединения атомы водорода переносятся и присоединяются со стороны поверхности катализатора, на которой они до того также были адсорбированы (рис. 1.2). Поэтому парциальное гидрирование ацетиленов с внутренней тройной связью приводит к образованию исключительно или, по меньшей мере, преимущественно термодинамически менее стабильных геометрических изомеров - i/ис-алкенов и представляет собой удобный и высоко-стереоселективный метод их синтеза. Так, при восстановлении стеароловой кислоты на катализаторе Линдлара получается продукт, содержащий 95 % олеиновой кислоты (i/мс-изомер):

ОН

ОН СН3(СН2)7 (СН2)7С

СН,(СН2)7С = С(СН2)7С ^ - с-с о

* \\ Pd-CaC03, Pb(OAc)2, / \

О AcOEt Н Н

Эйкозатетраин-5,8,11,14-овая кислота в аналогичных условиях дает соответствующую полностью ^мс-тетраеновую (арахидоно-вую) кислоту, являющуюся биопредшественником простагланди-нов - физиологически весьма активных природных соединений, регуляторов обмена веществ в клетках:

СООН

wwwwwv\

СООН

Гидрирование ацетиленовых соединений в мягких условиях на различных никелевых катализаторах с контролем за количеством поглощенного водорода позволяет получать t/нс-алкены с выходами 50-100 %. Например, i/нс-гексен-З был получен из диэтилаце-тилена с выходами не менее 80 % на нескольких никелевых катализаторах типа Р и Nic:

Н Н

н2 \ /

EtC = CEt ^ С = С

Ni, 25 °С, 1 агм / \

Et Et

Показано, что аналогичная реакция диметилацетилена протекает стереоселективно при использовании в качестве катализатора не только никеля, но и других металлов (платина, родий, кобальт). В продуктах может содержаться до 8 % транс-изомера. Кроме того, в них обычно присутствует небольшое количество олефина с иным положением двойной связи - бутена-1, увеличивающееся, однако, до 10-22 % при проведении реакции на таких катализаторах, как рутений, железо и осмий. Оба этих алкена, по-видимому, не могут получаться путем изомеризации ^нс-бутена-2, так как он в присутствии бутина практически не адсорбируется. Более вероятно, что они образуются в результате изомеризации бутина в соответствующий аллен:

СНл СНт ц СН-1 С И-, о С Н-> СНт

СН.С = ССН-, С-С ** * " С = С С-С

I \ * / \ / \

* Н н н

сн9 сн, |\2 / 3

А С-С

2*

\ \

2*

L2^ ^ ^Ai^A13 2*

* н

НпС-С-СНСН, ^ - * С-С „ *

сн,

н ы сн, н

/ т1 \ /

с — с -С

\ 1 \

сн3 н сн3

н2с=с-снсн3^Ф^н2с=ссн2сн3 -^сн2=снсн2сн3

2 Рис. 1.2. Схема присоединения атомов водорода к адсорбированной на поверхности катализатора молекуле ацетиленового соединения

а отдельных случаях при гидрировании ацетиленовых производных возникают осложнения. Так, затруднено или невозможно гидрирование полиарилацетиленов, у которых ароматические заместители расположены вблизи тройной связи (1,1,4,4-тетрафенилбутин-2-ди-ол-1,4; 1,1,1,4,4,4-гексафенилбутин-2 и др.). Иногда, если структура ац