![]() |
|
|
Избранные методы синтеза органических соединенийнатрия в водно-спиртовом растворе и гидридом натрия в тетрагидрофуране в присутствии третичного амилового спирта). Скорость гидрирования тройной связи на этих катализаторах выше, чем двойной, в то время как на других катализаторах такого различия или нет, или, наоборот, двойная связь гидрируется с большей скоростью (особенно если это концевые связи). Замедление реакции гидрирования алкинов после поглощения 1 моль водорода значительно облегчает необходимое его дозирование. Вместе с тем селективность восстановления алкинов в алкены обеспечивается не разницей в скоростях первой и второй ступеней гидрирования, а значительно большей прочностью адсорбции исходных соединений. Пока в реакционной смеси имеется непрореа-гировавший алкин, он вытесняет образующийся алкен с поверхности катализатора и занимает сам освободившиеся активные центры. Таким образом, дальнейшее восстановление алкена становится возможным практически только после полного превращения в него исходного ацетилена. Благодаря мягким условиям реакции и повышенному сродству к катализатору (адсорбируемости) ацетиленовой группы тройную связь удается избирательно гидрировать до двойной в соединениях, содержащих наряду с ней изолированные или сопряженные двойные связи и другие достаточно легко восстанавливающиеся или лабильные группы, такие как нитрильная, сложно-эфирная, ацетальная и др.; из диацетиленовых соединений получаются диены: С=СН Nic-MeOH 25 °С, 1атмСН=СН2 84% (80 %- ной чистоты) Нч /Н (СН2)4^ ^(СН2)4 ? ^ (сн2)4^ "(СН2)4 V ^ Pd-BaS04, МеОН, 2 4\ / ^4 С — С хииолин С — С Н' ЧН 87 % н Нч РгС = С(СН9),С1 - с = с ~80% ^СНЦ, HC(OEt)2 РгС=С(СН9)4С=ССН — - С=С С = С 91% OEt рг 1 н7 \ I Pd-CaCOj, Ac OEt, 2 5 °С, 1 атм 2'4 Pd-CaC03(NiCK), АсОМе, рг/ Ч(СН,)4С1 14 °С, 1 атм 1 4 / \ / \ 6Et 25 "С, 1 атм Н Н Н Н При гидрировании к адсорбированной на катализаторе молекуле ацетиленового соединения атомы водорода переносятся и присоединяются со стороны поверхности катализатора, на которой они до того также были адсорбированы (рис. 1.2). Поэтому парциальное гидрирование ацетиленов с внутренней тройной связью приводит к образованию исключительно или, по меньшей мере, преимущественно термодинамически менее стабильных геометрических изомеров - i/ис-алкенов и представляет собой удобный и высоко-стереоселективный метод их синтеза. Так, при восстановлении стеароловой кислоты на катализаторе Линдлара получается продукт, содержащий 95 % олеиновой кислоты (i/мс-изомер): ОН ОН СН3(СН2)7 (СН2)7С СН,(СН2)7С = С(СН2)7С ^ - с-с о * \\ Pd-CaC03, Pb(OAc)2, / \ О AcOEt Н Н Эйкозатетраин-5,8,11,14-овая кислота в аналогичных условиях дает соответствующую полностью ^мс-тетраеновую (арахидоно-вую) кислоту, являющуюся биопредшественником простагланди-нов - физиологически весьма активных природных соединений, регуляторов обмена веществ в клетках: СООН wwwwwv\ СООН Гидрирование ацетиленовых соединений в мягких условиях на различных никелевых катализаторах с контролем за количеством поглощенного водорода позволяет получать t/нс-алкены с выходами 50-100 %. Например, i/нс-гексен-З был получен из диэтилаце-тилена с выходами не менее 80 % на нескольких никелевых катализаторах типа Р и Nic: Н Н н2 \ / EtC = CEt ^ С = С Ni, 25 °С, 1 агм / \ Et Et Показано, что аналогичная реакция диметилацетилена протекает стереоселективно при использовании в качестве катализатора не только никеля, но и других металлов (платина, родий, кобальт). В продуктах может содержаться до 8 % транс-изомера. Кроме того, в них обычно присутствует небольшое количество олефина с иным положением двойной связи - бутена-1, увеличивающееся, однако, до 10-22 % при проведении реакции на таких катализаторах, как рутений, железо и осмий. Оба этих алкена, по-видимому, не могут получаться путем изомеризации ^нс-бутена-2, так как он в присутствии бутина практически не адсорбируется. Более вероятно, что они образуются в результате изомеризации бутина в соответствующий аллен: СНл СНт ц СН-1 С И-, о С Н-> СНт СН.С = ССН-, С-С ** * " С = С С-С I \ * / \ / \ * Н н н сн9 сн, |\2 / 3 А С-С 2* \ \ 2* L2^ ^ ^Ai^A13 2* * н НпС-С-СНСН, ^ - * С-С „ * сн, н ы сн, н / т1 \ / с — с -С \ 1 \ сн3 н сн3 н2с=с-снсн3^Ф^н2с=ссн2сн3 -^сн2=снсн2сн3 2 Рис. 1.2. Схема присоединения атомов водорода к адсорбированной на поверхности катализатора молекуле ацетиленового соединения а отдельных случаях при гидрировании ацетиленовых производных возникают осложнения. Так, затруднено или невозможно гидрирование полиарилацетиленов, у которых ароматические заместители расположены вблизи тройной связи (1,1,4,4-тетрафенилбутин-2-ди-ол-1,4; 1,1,1,4,4,4-гексафенилбутин-2 и др.). Иногда, если структура ац |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 |
Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|