ОН, мало растворяются в этаноле и эфире и разлагаются водой, особенно при нагревании [185, 879]. При добавлении капли реактива к капле анализируемого раствора на фильтровальной бумаге появляется оранжево-красное пятно [185].

Ионы Rb+, К+, Na+, Li+ и NHJ в аналогичных условиях не дают положительной реакции. В присутствии 400-кратного количества калия, других щелочных металлов и магния чувствительность реакции понижается, но цезий все еще можно обнаружить. Таллий(1) мешает; он образует коричневый осадок T]3[Bi2Jg], а потому предварительно должен быть удален [130].

Реакцию с K[BiJ4] предложено [171] использовать для обнаружения малых количеств цезия, предварительно адсорбированных несколькими зернами катионита из нескольких капель анализируемого раствора. Катионит вносят затем в каплю раствора K[BiJ4], в присутствии цезия он окрашивается в красный цвет. Все процедуры проводятся на часовом стекле. Открываемый минимум 1,2 мкг Cs (предельное разбавление 1 : 50 000). Большие количества натрия и калия повышают открываемый минимум до 100 мкг.

42

Для приготовления реактива к насыщенному раствору 5 г К.Т добавляют 1 г Bi203 и нагревают до кипения; затем постепенно добавляют 25 мл ледяной уксусной кислоты. Осадок растворяется с образованием светло-оранжевого раствора K[BiJ4l. Вместо раствора KJ можно применять HJ [185 , 878, 879]. Возможно иное приготовление осадителя [529].

Нитрат серебра и иодид натрия образуют с солями цезия соединение Cs[Ag2J3[. Для проведения реакции небольшое количество испытуемого раствора смешивают с каплей реактива, содержащего 5 г AgN03 и 20 г NaJ в 20 мл воды, и добавляют несколько капель' 96%-ного этанола [544]. Реакция очень чувствительна (предельное разбавление 1 : 1 000 000); сведения о мешающих элементах противоречивы. Указывают [391], что реактив является специфичным на цезий и им можно открыть 1 % Cs в твердом RbCl; ни один из других щелочных элементов не вступает в реакцию. Но отмечается также [185], что в присутствии натрия и калия чувствительность реакции уменьшается, а рубидий мешает обнаружению цезия.

Ацетат свинца и иодид калия выделяют из растворов солей цезия желто-зеленые кристаллы Cs[PbJ3]. Реакция аналогична предыдущей. Реактив готовят растворением РЬ(СН3СОО)2 в избытке KJ [185].

Рубидий и цезий обладают интересной способностью входить в состав сложных комплексных соединений — тройных галогени-дов, образуемых благородными металлами. Начало их применения в аналитической химии положено работами Уэллса 1780], Эмиха [494] и Байера [406]. Ниже кратко рассмотрены методы, использующие реакции образования этих соединений (см. также табл. 16).

Хлориды золота(Ш) и, серебра, добавленные в виде раствора в концентрированной HCI, образуют с ионами Rb+ и Cs+ характерные осадки соединений Rb„Ag2Au3Cl17 и CsjAgAuCl,,, которые могут служить для микрокристаллоскопического обнаружения рубидия и цезия [406, 494].

Кристаллы Rb6Ag2Au3Cl17 устойчивы на воздухе и по отношению к СН3СООН, но разлагаются водой с выделением хлопьевидного осадка AgCl. Обнаружить рубидий и цезий в их смеси нетрудно, исходя из цвета и характера кристаллов. Капельной реакцией можно обнаружить цезий при соотношении Cs : Rb = = 1 : 100 и рубидий — при Rb : Cs = 1 : 10. По другим данным [529], оба элемента обнаруживаются до соотношения в смеси 1 ; 10; описаны подробности проведения реакции и приготовление реактива. Натрий и калий не мешают (0,1 мкг Cs можно идентифицировать в присутствии 100-кратного количества натрия и 50-кратного количества калия), но ион аммония необходимо предварительно удалить. Снижают чувствительность реакции ртуть и висмут [406].

В работе [771] отмечается, что однократным осаждением из раствора смеси RbCl и CsCl с помощью АиС1а и А1С1 можно полу43

чить соединение цезия, спектрально чистое по рубидию, однако это воспринимается только как преувеличение.

Реактивом для выполнения реакции может служить раствор

0,5%-ный по Аи3+ и 0,1%-ный по Ag+ [4051. '

Понятно, что реакцию можно применить и для обнаружения золота и серебра. Чувствительность микрохимического обнаружения Rb, Cs, Ag и Au одинакова и составляет 0,1 мкг [405].

Хлориды золота(Ш) и цинка [627] образуют только с цезием нерастворимое соединение с четко обозначенной структурой кристаллов и вероятным составом CsZnAuCI6 [627]. Осадок образуется при действии на каплю пробы насыщенного раствора ZnCl2 и 10%-ного раствора AuCI3.

Если ZnCI2 заменить солью меди, то образуется осадок изоморфного соединения светло-коричневого цвета [627].

Бромиды аолота(Ш) и серебра, добавленные в виде раствора в НВг, образуют с ионами Rb+ и Cs+ соединения Rb6AgaAu3Br17 и Cs2AgAuBr<„ кристаллы которых по форме аналогичны соответствующим тройным хлоридам [752], но цвет их темнее [529]. Соединения мало изменяются под действием H2S04 и СН3СООН и рекомендуются [185, 752] для микрокристаллоскопического обнаружения Rb+ и Cs+; чувствительность реакции для чистого рас44

твора соли рубидия 0,05 мкг; цезий может быть обнаружен при соотношении с рубид