ие принципиально может образовать уже четыре конфигурационных изомера: (D+D1), (L+U), (D+U) и (D'+L). Так как в молекуле винной кислоты оба асимметрических центра имеют одинаковое окружение и собственно одинаковое вращение, т.е. D=D' и L=L\ то изомеры (D+L1) и (D1+L) идентичны между собой и оптически неактивны. Фактически молекула этой конфигурации имеет плоскость симметрии и молекулярная асимметрия в ней исчезает. Такой изомер, представляющий собой как бы внутримолекулярный рацемат, называют мезо-фор-мой. Этерификация одной карбоксильной группы (или спиртовой группы) мезо-формы винной кислоты приводит к нарушению симметрии молекулы (так как два асимметрических центра становятся неравноценными) и, соответственно, к возникновению оптической активности у изомеров (D+U) и (D'+L).

Та винная кислота, которая образуется при брожении виноградной кислоты, имеет (+)-0-конфигурацию, еще ее называют виннокаменной кислотой. Остальные изомеры получают рацемизацией природной (-Ь)-О-винной кислоты, которая при кипячении со щелочью образует смесь D, L-рацемата и мезо-формы Процесс рацемизации винной кислоты обусловлен ее С-Н-кислыми свойствами (наряду с ОН-кислотнос-тью, конечно) — в щелочной среде она образует карбанион, который легко инвертирует (схема 2.L4).

Таким образом, мы получаем общую картину конфигурационной изомерии молекул с двумя асимметрическими центрами, согласно которой такие соединения могут существовать в четырех стереоизомерных формах — пара-трео-изомеров и пара-эритро-изоме-ров. Мезо-форма, являющаяся результатом идентичности двух асимметрических центров, представляет собой частный случай эритро-формы (схема 2.1.5).

Трео-изомеры являют собой пару энантиомеров, также как и эритро-изо-меры. Относительно друг друга трео-и эритро-изомеры определяются как диастереомеры. Если известно, что энантиомеры являются друг относительно друга оптическими антиподами, т.е. различаются только по своему отношению к плоскополяризованному

Схема 2.1.4

соон

Нон -н

ноСООН (+)0-форма

кон

нCOOK

ОН

но— е

COOK

соокон -он

нCOOK мезо-форма

КОН

н

соокон -он

COOK

СООН

НОн-соон

(-)Ьформа

свету (вращают плоскость поляризации в противоположные стороны, но на одинаковый угол), то диастереомеры различаются между собой целым рядом физических и химических свойств, так как они имеют различное взаимное расположение функциональных групп внутри молекул, а следовательно отличаются молекулярной формой, геометрическими параметрами, взаимным влиянием несвязанных атомов.

По химическим свойствам оксикис-лоты являют сумму свойств спиртов и карбоновых кислот, сочетая эти свойства в одной молекуле, и в то же время они проявляют ряд новых свойств, обязанных взаимному влиянию функциональных групп друг на друга или взаимодействию этих групп между собой. К таким появляющимся новым свойствам можно отнести: образование циклических диэфиров, лактидов

Схема 2.1.5

ноСООН

—он

ноCOOHон

COOHОН -ОН

HOНОСООН

COOEt (D + D)

COOEt

(L + L)

COOEt (D' + L)

COOEt (V + D)

трео

эритреоСхема 2.1.6

СН3-СН-СООН ? СНз—С—СООН

ОН о

С-0

СНз-СН-СООН + СНз-СН-СООН - СНз-СН СН-СНз

он он о-с

о

0^ о п у^^з Cu2+ "V^/SdH

2СН3-СН-С00Н + | Си |

I нг * \ Г

он снзх 0 о ^о

R-CH-CH2-C00H "-^Й R_CH-CH-COOH

он

R-CH-CH2-CH2—СООН ОН

сн2НгО R-CHX ЧСН2

—- \ /

из а-оксикислот и легкость их окисления до кетокислот; легкость реакций |3-элиминирования в случае (3-оксикис-лот; образование внутримолекулярных сложных эфиров (лактонов) из у-окси-кислот. а-Оксикислоты образуют комплексные соединения хелатного типа (схема 2.1.6).

Часто лактонная форма для у-окси-кислот является даже более выгодной, чем оксикислотная, и у-оксикислоты самопроизвольно переходят в циклическую форму. Это характерно для таких известных соединений этого класса как пантовая кислота, многие сескви-терпены. Стабильными макроцикличес-кими лактонами представлены некоторые антибиотики (см. раздел 11.5) и длинноцепочечные оксикислоты из группы мускусов; легко образует лак-тон и мевалоновая кислота (схема2.1.7).

Особые, в какой-то мере, специфические свойства проявляют оксикислоты, являющиеся интермедиатами различных биосинтетических реакций при ферментативном катализе in vivo.

Глицериновая кислота в этих условиях обычно фигурирует в виде 3-фос-фата, т.е. она избирательно этерифи-цируется фосфорсодержащими реагентами в присутствии ферментов по первой спиртовой группе. На следующем этапе 3-фосфат глицериновой кислоты элиминирует фрагмент фосфорной кислоты, образуя а-гидрокси-акриловую кислоту, которая сразу же

Схема 2.1.7

НО

Ън—С-СНз

0=С УСН2

\>/

панто-лактон

(СН2)4-СН2

СН

С=О

Н

(СН2)4-0/

амбреттолид (из Hibiscus abelmoshus)

СН3

НО^С-СН2

/ \

СН/ 0-0

\ /

СН2-О

мевалоно-лактон

(СН2)б-СН2

ЧС=О

(СН2)

тибетолид (из Angelica archangehca L)

изомеризуется в пирс-виноградную кислоту Но этот последний процесс является обратимым, и в условия