![]() |
|
|
Введение в химию природных соединенийие принципиально может образовать уже четыре конфигурационных изомера: (D+D1), (L+U), (D+U) и (D'+L). Так как в молекуле винной кислоты оба асимметрических центра имеют одинаковое окружение и собственно одинаковое вращение, т.е. D=D' и L=L\ то изомеры (D+L1) и (D1+L) идентичны между собой и оптически неактивны. Фактически молекула этой конфигурации имеет плоскость симметрии и молекулярная асимметрия в ней исчезает. Такой изомер, представляющий собой как бы внутримолекулярный рацемат, называют мезо-фор-мой. Этерификация одной карбоксильной группы (или спиртовой группы) мезо-формы винной кислоты приводит к нарушению симметрии молекулы (так как два асимметрических центра становятся неравноценными) и, соответственно, к возникновению оптической активности у изомеров (D+U) и (D'+L). Та винная кислота, которая образуется при брожении виноградной кислоты, имеет (+)-0-конфигурацию, еще ее называют виннокаменной кислотой. Остальные изомеры получают рацемизацией природной (-Ь)-О-винной кислоты, которая при кипячении со щелочью образует смесь D, L-рацемата и мезо-формы Процесс рацемизации винной кислоты обусловлен ее С-Н-кислыми свойствами (наряду с ОН-кислотнос-тью, конечно) — в щелочной среде она образует карбанион, который легко инвертирует (схема 2.L4). Таким образом, мы получаем общую картину конфигурационной изомерии молекул с двумя асимметрическими центрами, согласно которой такие соединения могут существовать в четырех стереоизомерных формах — пара-трео-изомеров и пара-эритро-изоме-ров. Мезо-форма, являющаяся результатом идентичности двух асимметрических центров, представляет собой частный случай эритро-формы (схема 2.1.5). Трео-изомеры являют собой пару энантиомеров, также как и эритро-изо-меры. Относительно друг друга трео-и эритро-изомеры определяются как диастереомеры. Если известно, что энантиомеры являются друг относительно друга оптическими антиподами, т.е. различаются только по своему отношению к плоскополяризованному Схема 2.1.4 соон Нон -н ноСООН (+)0-форма кон нCOOK ОН но— е COOK соокон -он нCOOK мезо-форма КОН н соокон -он COOK СООН НОн-соон (-)Ьформа свету (вращают плоскость поляризации в противоположные стороны, но на одинаковый угол), то диастереомеры различаются между собой целым рядом физических и химических свойств, так как они имеют различное взаимное расположение функциональных групп внутри молекул, а следовательно отличаются молекулярной формой, геометрическими параметрами, взаимным влиянием несвязанных атомов. По химическим свойствам оксикис-лоты являют сумму свойств спиртов и карбоновых кислот, сочетая эти свойства в одной молекуле, и в то же время они проявляют ряд новых свойств, обязанных взаимному влиянию функциональных групп друг на друга или взаимодействию этих групп между собой. К таким появляющимся новым свойствам можно отнести: образование циклических диэфиров, лактидов Схема 2.1.5 ноСООН —он ноCOOHон COOHОН -ОН HOНОСООН COOEt (D + D) COOEt (L + L) COOEt (D' + L) COOEt (V + D) трео эритреоСхема 2.1.6 СН3-СН-СООН ? СНз—С—СООН ОН о С-0 СНз-СН-СООН + СНз-СН-СООН - СНз-СН СН-СНз он он о-с о 0^ о п у^^з Cu2+ "V^/SdH 2СН3-СН-С00Н + | Си | I нг * \ Г он снзх 0 о ^о R-CH-CH2-C00H "-^Й R_CH-CH-COOH он R-CH-CH2-CH2—СООН ОН сн2НгО R-CHX ЧСН2 —- \ / из а-оксикислот и легкость их окисления до кетокислот; легкость реакций |3-элиминирования в случае (3-оксикис-лот; образование внутримолекулярных сложных эфиров (лактонов) из у-окси-кислот. а-Оксикислоты образуют комплексные соединения хелатного типа (схема 2.1.6). Часто лактонная форма для у-окси-кислот является даже более выгодной, чем оксикислотная, и у-оксикислоты самопроизвольно переходят в циклическую форму. Это характерно для таких известных соединений этого класса как пантовая кислота, многие сескви-терпены. Стабильными макроцикличес-кими лактонами представлены некоторые антибиотики (см. раздел 11.5) и длинноцепочечные оксикислоты из группы мускусов; легко образует лак-тон и мевалоновая кислота (схема2.1.7). Особые, в какой-то мере, специфические свойства проявляют оксикислоты, являющиеся интермедиатами различных биосинтетических реакций при ферментативном катализе in vivo. Глицериновая кислота в этих условиях обычно фигурирует в виде 3-фос-фата, т.е. она избирательно этерифи-цируется фосфорсодержащими реагентами в присутствии ферментов по первой спиртовой группе. На следующем этапе 3-фосфат глицериновой кислоты элиминирует фрагмент фосфорной кислоты, образуя а-гидрокси-акриловую кислоту, которая сразу же Схема 2.1.7 НО Ън—С-СНз 0=С УСН2 \>/ панто-лактон (СН2)4-СН2 СН С=О Н (СН2)4-0/ амбреттолид (из Hibiscus abelmoshus) СН3 НО^С-СН2 / \ СН/ 0-0 \ / СН2-О мевалоно-лактон (СН2)б-СН2 ЧС=О (СН2) тибетолид (из Angelica archangehca L) изомеризуется в пирс-виноградную кислоту Но этот последний процесс является обратимым, и в условия |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 |
Скачать книгу "Введение в химию природных соединений" (3.07Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|