![]() |
|
|
Введение в химию природных соединенийная связь аминокислот и алкалоидов позволила выделить и соответствующую классификацию последних — биохимическую классификацию (табл. 9.6.1). К характерным реакциям, часто повторяющимся при биосинтезе самых различных алкалоидов, следует отнести: а) образование Шиффовых оснований, б) реакцию Манниха, в) окислительное сочетание фенолов. Характерными соединениями, вовлекаемыми в этот биосинтез, в первую очередь, являются аминокислоты; в качестве вспомогательных — первичные продукты фотосинтеза (фосфат глицераля), первичные продукты мевалонового пути (геранилпирофосфат, изопентил-пирофосфат) и др. Характерные реакции биосинтеза алкалоидов. Образование оснований Шиффа (называемых также азо-метинами) легко проходит, часто при обычных условиях и без привлечения какого-либо катализа, при взаимодействии первичных аминов с альдегидами и кетонами. В случае биосинтеза алкалоидов эта реакция реализуется как внутримолекулярно, формируя азотистый гетероцикл, так и межмолеку-лярно, увеличивая углерод-азотистую цепочку (схема 9.6.1). В реакцию Манниха вовлекается три компоненты: карбонильное соединение (альдегид или тиоэфир типа K-S-CoA), первичный или вторичный амин, а также соединение, генерирующее карба-нион отщеплением протона от С-Н кислот (ацетоуксусный или малоновый эфир в классическом варианте). Реакция может также реализовываться как внутримолекулярно, так и межмолеку-лярно (схема 9.6.2). Реакция окислительного сочетания фенолов важна в биосинтезе широкого круга природных соединений, но первостепенное значение имеет при биосинтезе алкалоидов с ароматическими циклами. Эта реакция приводит к образованию новых углерод-углеродных Схема 9.6.2 ROC-CH2-C0R :В RCO' С—N НС. \ RCO +вн© связей и полициклических систем разного типа, включая гетероциклы, отличные от азотистых, фенолы при действии ферментов, катализирующих радикальное окисление, образуют нестабильные феноксильные радикалы, не-спаренный электрон которых делокали-зован по бензольному кольцу и имеет максимальную плотность в орто- и пара-положениях по отношению к кислородному заместителю. Два таких радикала димеризуются по месту максимальной плотности неспаренного электрона, образуя дифенильные производные, где кислородные функции располагаются относительно новой С-С связи в положениях орто-пара (наиболее распространенный вариант), орто-орто и пара-пара; возможно также образование и С-0 связи. Последующими этапами окисления и конденсации димеры диеноновой структуры переходят в конденсированные ароматические и гетероциклические системы (схема 9.6.3). Слабым местом этой схемы является радикальная природа образующихся частиц: во-первых, необходимо столкновение двух короткоживущих частиц (радикалов) для образования новой С-С связи, однако вероятность такого процесса невелика; во-БТорых, радикалы могут (и будут) включаться в различные побочные процессы. Более селективным кажется кислотно-основной ферментативный катализ (такой распространенный в химии in vivo), который активирует одну молекулу фенола как электрофильную, другую — как нуклеофильную. Далее все идет по классической схеме электро-фильного замещения в ароматическом ряду, к которому даже нейтральные фенолы весьма склонны (схема 9.6.4). Судя по разнообразию алкалоидов, для последующих функционализаций СООН СН3-Х NH ^ СНз CH3NH ^с-° * ОН НгО Н* СНз NH I СНз NH2 [О] гетероциклического скелета в биосинтез включается, наверное, весь арсенал органических реакций in vivo: декарбо-ксилирование, окислительное дезамини-рование, альдольная конденсация, N-0-С-алкилирование, окисление и восстановление, различные изомеризации. Поскольку каждая группа алкалоидов (согласно их химической классификации) имеет свой собственный путь биосинтеза, да еще с разветвлениями по индивидуальным соединениям, мы ограничимся анализом лишь наиболее типичных схем их образования. В биосинтезе пирролидиновых алкалоидов исходная аминокислота орнитин последовательно подвергается реакциям N-метилирования, де-карбоксилирования, окислительного дезаминирования, внутримолекулярной циклизации. Результатом этой серии превращений (но не конечным продуктом) является соль N-метилпирро-линия, которая может присоединять по активированной азометиновой связи генерируемые in situ карбанионы (схема 9.6.5). Если в качестве про-карба-ниона выступает ацетоуксусная кислота, то через ряд стадий образуется тро-пановая система, используя никотиновую кислоту — приходим к никотину. Биосинтез пиперидиновых и пиридиновых алкалоидов. Пиперидиновый цикл большинства алкалоидов, его содержащих, формируется из аминокислоты лизина по схеме, аналогичной превращению орнитина в пирролиди-ны (схема 9.6.6). Схема 9.6.6 ,NH2 "NH2 vCOOH лизин NH NH2 СНз соон О Ph-C-CH2—СООН Алкалоиды, содержащие пиридиновое кольцо, как правило, получают его через никотиновую кислоту, как мы это уже видели из схемы образования никотина. Сама же никотиновая кислота в качестве ключевого предшественника имеет аспар |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 |
Скачать книгу "Введение в химию природных соединений" (3.07Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|