асите-: лей (схема 8.3.3).

В различных природных источниках весьма нередко встречаются соединения

Таблица 8.3.3. Природные антрахиноны.

Название Структура Источник и свойства

о он

Ализарин oi

о X .он

tx Из корней марены красильной (Rubia tinctorium). Протравной краситель

он О он

Эмодин но п' — он Из ревеня (Rhamnus frdn-gula). Слабительный эффект.

Бразилихинон

Из патогенных видов Na-cardia. Антибиотик анги-циклинового типа.

хиноидной природы, структуры которых Это соединения с фрагментами орто-хи-не всегда однозначно можно отнести к ноидной, метилен-хиноидной и даже мета-тому или иному классическому типу, хиноидной структуры, не существующей

в простом варианте. В эту же группу которых распространяется на несколь-мы отнесем и "протяженные" хиноны — ко бензоидных колец (табл. 8.3.4). Обыч-соединения, хиноидная структура но хиноны этой группы выделяются еще

Таблица 8.3.4. Некоторые необычные природные хиноны.

Название Структура Источник и свойства

он

Пуупехенон (Puupehenone)

Из морских организмов.

Таблица 8.3.4 (продолжение).

Название

Структура

Источник и свойства

Пуупехедион (puupehedione)

Обнаружили цитотоксичность, антивирусную активность, ингибиторы СЕТР (cholesteryl ester transfer protein).

Псоротамнон A

Из кустарника Psorotham-nus junceas (Dalea juncea, Rydb ) Потенциальный противоопухолевый агент, ингибитор протеинкина-зы С растений.

Блефаризмины

Фоточувствительные красители из организмов В/е-phansma japonicum При освещении УФ и видимым светом (in vivo и т vitro) меняют окраску в диапазоне красный-голубой (Л 576-592 нм)

и высоким выходом по биологической активности, обязанной как высокой реакционной способности ее карбонильных групп с нуклеофилами, так и склонностью образовывать достаточно прочные я-комплексы с электоронно-донорными молекулами или фрагментами больших молекул. Взаимодействие последнего типа может привести к интеркаляции их между мостиками Уотсона-Крика в молекуле ДНК, нарушив тем самым репликацию последних.

8.4. Биосинтез фенольных соединений

Все группы веществ, составляющие класс природных фенольных соединений, содержат (как обязательный) бензольный фрагмент с кислородными функциями — фенольными, карбоксильными и их производными. Универсальными источниками как фенольных соединений, так и фенолокислот служат хинная и шикимовая кислоты обнаруженные во многих растениях, но как правило в малых количествах. Особенно это касается шикимовой кислоты, поскольку она не накапливается, а постоянно расходуется на последующие реакции.

Биосинтез шикимовой кислоты начинается с альдольной конденсации енолфосфата пировиноградной кислоты и 4-фосфат-эритрозы — оба эти соединения образуются в фотосинтетическом блоке реакций. Образованная на этом этапе гептоза далее переходит в дегидрохинную кислоту путем внутримолекеулярной альдольной конденсации (схема 8.4.1).

Схема 8.4.1

V0ОН -ОН

СН20Р03Н2

СООН

\

ноос рн^о

СН-ОН

сн2—СН

н0- .СООН

ОН

ОН

дегидрохинная кислота

На следующем этапе превращение дегидрохинной кислоты может идти двумя путями: а) ее восстановление приводит к хинной кислоте, б) дегидратация дегидрохиной кислоты приводит к дегидрошикимовой кислоте, в результате восстановления которой образуется шикимовая кислота (схема 8.4.2), считающаяся ключевым соединением в биосинтезе фенольных соединений

Схема 8.4.2

Н0-_ СООН

I NADH^

O^V^OH

HQ .соон

хинная кислота

ОН -Н20

NADH

НО

он

шикимовая кислота (-)-левовращающая

он

и других классов природных веществ, в молекулы которых включены фенольные и другие структурно-сопряженные с ними фрагменты. Поэтому все био-синтетические схемы, включающие шикимовую кислоту как исходное соединение или как ключевой интерме-диат, определяют как шикиматный путь биосинтеза.

Уже сама структура шикимовой кислоты наводит на мысль, что из нее достаточно простыми реакциями могут быть получены бензольные соединения с карбоксильной и фенольной функциями в нескольких вариантах. Такими простыми путями должны быть реакции дегидратации и дегидрирования (окисления), которые, в принципе, могут быть осуществлены и без вмешательства ферментов, т.е. in vitro с использованием соответствующих реагентов из арсенала лабораторных синтезов. Но чтобы обеспечить селективность процессов и энергетическую мягкость их протекания — ферментативный катализ, конечно же, необходим. Достаточно просто выглядят процессы биосинтеза таких простых представителей этого класса природных соединений, как галловая кислота (требуется удаление четырех атомов водорода), пара-гидроксибензойная кислота (требуется удаление двух молекул воды) и протокатеховая кислота (требуется удаление двух атомов водорода и одной молекулы воды, схема 8.4.3).

Следующий значительный этап ши-киматного пути биосинтеза — это реакции, ведущие сначала к образованию хоризмовой кислоты с последующим ее переходом в префеновую кислоту. Вездесущий фосфат енольной формы пи-ровиноградной кислоты (здесь он выст