отных, включая человека, не то чтобы нередкое, а обязательное и очень значительное (витамины, гормоны и др.).

С широким распространением терпенов в природе, с их разносторонним применением в деятельности человека, с их летучестью связана еще одна интересная природная проблема — химия атмосферы. Забегая вперед,

отметим, что для терпенов весьма характерны реакции радикального типа, обязанные ихолефиновым фрагментам и бициклическим фрагментам с третичным атомом углерода — они могут взаимодействовать с теми элементарными радикальными частицами, которые постоянно образуются в атмосфере {-N0, О, ОН и т.д.), а с другой стороны, они могут сами генерировать некоторые из них при взаимодействии с молекулами атмосферы на свету (схема 6.1.1).

Учитывая масштабность терпеновых испарений (сосновые леса, некоторые промышленные работы), следует принимать во внимание эти реакции, которые могут иметь для состояния атмосферы как положительные, так и нежелательные последствия.

Классификация терпенов достаточно однозначная и основана на количестве изо-С5-остатков в молекуле, при этом за единицу терпена принят фрагмент (молекула) из двух изопрено-вых звеньев — в силу исторических причин: до недавнего времени найденные в природе терпены имели минимальный углеродный состав С|0. И только недавно во многих растениях в очень малых концентрациях были найдены собственно изопрен и его производные.

В итоге их классификация выглядит следующим образом (табл. 6.1.1).

Таблица 6.1.1

Тип

Число атомов углерода

Строение

Пример

Название

Гемитерпены

Изопрен

Монотерпены 10

Гераниол

ОН

Сесквитерпены 15

Фарнезол

Геранил-гераниол

Дитерпены

Сестертерпены 25 осн° -У Офноболин А

Тритерпены 30 ?; Т Сквален

Тетратерпены 40 ^ Фитоин

Политерпены от 7*103 до 3*Ю5 [>-\_> О Каучук

п

6.2. Гемитерпены

Как уже упоминалось, простейший и фундаментальный представитель этого ряда — изопрен, производимый современной промышленностью в тысячах и тысячах тонн — в природных объектах, в растениях, был найден в очень малых количествах (хотя и повсеместно) с помощью высокоэффективной масс-спектрометрии. В следовых же количествах и также во всех растениях присутствуют фосфорилированные гемитерпены — Д2-изопентилпирофосфат и Д3-изопентилпирофосфат, являющиеся ключевыми интермедиатами в биосинтезе всех терпенов. В растениях часто обнаруживают связанные гемитерпены, т.е. соединения другого класса, содержащие изо-С5-заместитель. Это некоторые алкалоиды, пурины, пи-рановые гетероциклы (схема 6.2.1).

СНз CHj СН, СН, СН,

CH-CHj-COOH _ш/=\ ^=< V-CH,-COOH

Схема 6.2.2

сн/ сн/ соон соон нооскзо-валериановая ангелннавая ткглнновая птако новая

CHj СООН

у/=ч ееиецивая СН,—СН=^ саррациновая

CHj СООН CHJOH

Формально (т.е. на основании структуры углеродного скелета) к гемитер-пенам могут быть отнесены часто встречаемые в природных объектах кислоты: изовалериановая, тиглиновая и ангелиновая, итаконовая и др. (схема 6.2.2). Но пока неясно, принадлежат ли они к терпенам по пути биосинтеза, так как все терпены характеризуются единственным биосинтетическим путем образования — через мевалоновую кислоту. Хотя, учитывая тот факт, что эти кислоты часто сопровождают терпены (в виде эфиров некоторых из них) и то, что нетрудно построить теоретическую модель их биосинтеза, общую с терпенами, можно ожидать, что они все же окажутся истинными гемитерпенами.

Схема 6.2.3

СНз—СШ—СШ—СН2—СООН н-валериановая

СНз

СНз—С СООН

СНз пивалиповая

Показательна в этом плане ситуация с валериановыми кислотами — из четырех возможных изомерных кислот этого состава в природе не обнаружены н-валериановая и пиволиновая кислоты, тогда как изовалериановая и 2-метилмасляная кислоты, имеющие изопреноидный скелет, в природных источниках найдены, и не редко (схема 6.2.3).

6.3. Монотерпены

Изопреноиды углеродного состава С]0 в количественном отношении (по весу, по валу) занимают лидирующее положение среди всех терпенов — в живице хвойных количество некоторых из них достигает 50% при наличии нескольких десятков представителей этого класса в смеси. Монотерпены очень широко представлены у высших растений, они часто содержатся в особых секоеторных железках как важные компоненты эфирных масел. Эфирные масла продуцируются чаще всего у растен w из семейств Labitae, Pinaceae и Umbt liferae. По-видимому, только растения из класса Violates не синтезируют

монотерпены в заметных количествах. Обычно свободные монотерпены — достаточно летучие вещества с сильным и оригинальным ароматом, что используется в производстве душистых веществ. В силу своей летучести, они постоянно испаряются растениями в процессе вегетации, а в лаборатории их выделяют из растительного сырья перегонкой с водяным паром. Монотерпены, содержащие спиртовые группы, могут находиться в растениях в связанной форме — в виде гликозидов, что способствует их удерживанию и пролонгированному использованию.

Классификация монотерпенов, как и всех последующих классов терпенов, ос