епи и структурным разнообразием самих кислот. А модифицируются жирные кислоты (естественно, что этот процесс проходит in vivo) гидроксиль-ными группами (наиболее распространенный вариант), эфирными группами, карбонильной функцией, второй карбоксильной функцией, эпоксидной группой, фурановым и тетрагидрофу-рановым циклом, перекисным мостиком. Все оксигенированные жирные кислоты, как правило, образуются в результате вторичных метаболических процессов из тех жирных кислот, которые мы описали выше. Многие из них выделяются своей уникальной биологической активностью, что мы также укажем в таблице, их описывающей (табл. 5.1.5).

(123)-гидрокси-20:5 (5z, 8Z, 10Е, 14Z, 17Z)

Из красных морских водорослей. Отмечена „соон мощная активность- ин-гибирует агрегацию бляшек, медиатор возбуждения.

Тетрагидрокси-изо-преноидные зйкоза-ноиды

ИЗ

R2

Я*

Cuibensic acid- R^Rj^H, R2=CH2OH, R4=CH3.

Malaysic acid. R,=R3=R4=H, R2=CH2OH. Barteric acid: R^R^Rg^H.,, R4=H.

Из грибов Xylaria.

Миколовые кислоты микобактерий

СН2 CHJ ОН

СНЗ—(СН2) 17—СН—СН—(OB) ,S-CH-CH—(CHJ)«—СН—СН—СООН

R=C22H4S или С24Н49

7-OKCO-181 (11Z)

чооон Из масла зерен Gardenia lucida.

9-оксо-18:1 (11Z)

4СООН ^3 масла зерен Lagerstro-emia spectosa.

Верноловая кислота

„ссон Из масла зерен Vernolia anthelminihen

18-гидрокси-С15-9,10-зпокси-18:0 кислота

чсоон

Из листьев Quercus petrae-va.

Фурановые жирные кислоты

снз R=H, СН3

т=2, 4 (СНг}п-СООН п=6, 8, 10

Найдены в липидах рыб, в грибах Aganeus bisporus, в водорослях Isochrisis sp., в плазме крови человека, в некоторых растениях.

Таблица 5.1.5 (продолжение).

Название

Структура

Источник и свойства

Тетрагидрофура новые жирные кислоты

СНз—(СН2) п'^О^СНг-ССОН п=5, 7-14

В плазме крови человека.

Плакортиды

Из губок Plakortis.

Поликарбоновые жирные кислоты

Из губок Fascaptysinopsis reticulate.

Bongkrekic acid

5.1.1. Химические свойства жирных кислот

Реакции жирных кислот (имеются в виду карбоновые кислоты с большим числом углеродных атомов) мало чем отличаются от свойств низших карбо-новых кислот, если они не содержат дополнительных функций в углеводородной цепи. Единственное, что их отличает в этом плане — так это подборка условий проведения реакций и разработка реакционных смесей, поскольку отношение жирных кислот к различным растворителям, а особенно к смесям растворителей, весьма специфично по причине их бифильности. Карбоксильная функция (а в случае гидроксикис-лот и спиртовая группа) придает молекуле гидрофильный характер, тогда как углеводородная цепочка этих соединений обладает гидрофобными (липофильными) свойствами. Поэтому молекулы жирных кислот имеют тенденцию к локализации на границе раздела фаз (гидрофильная жидкость-ли-пофильная жидкость, жидкость-воздух, твердая фаза-жидкость), что обеспечивает образование жидких дисперсных систем (эмульсии, пены) и абсорбцию.

Наличие карбоксильной группы, как главной функции в молекулах этого класса, обеспечивает соответствующие ей реакции жирных кислот. В первую очередь, это реакции этёрификации, имеющие важное значение в жизнедеятельности практически всех организмов. Об этом будет более детально сказано в соответствующем разделе. Остальные производные жирных кар-боновых кислот (соли, амиды, ангидриды и т.д.) могут быть также получены стандартными реакциям (схема 5.1.1).

Схема 5.1.1

СНз—(СН2)и-СОМН2

СН3—(СН2)14-СООСН3

NH3 (200>С)

СНз—(CH2)u-COOH

(СНзСОЬО PCfe

(СНэ-(СН2)и-СО)20

снэ-(сн2)м-соа

В какой-то степени, специфические перманганатом калия до гликолей,

реакции жирных кислот начинаются уже при переходе к непредельному ряду. Кроме типичных реакций двойной связи: гидрирование до насыщенных кислот, присоединение галогенов, окисление эпоксидирование надкислотами и т.д. (схема 5.1.2), можно считать характерным свойством для жирных кислот поведение их в реакциях окисления кислородом.

Схема 5.1.2

СН3—(СН2>т—СН—СН—(СН2)т—СООН

он он

КМп04

,(Н20)

СН3—(СН2}16—СООН

СНз—(СН2>7—СН=СН—(СН2)7—СООН

RCOOOH

СНз—(СН2>7-СН--СН—(СН2>7-СООН СН3—(СН2}7—СНО + СНО-(СН2>7-СООН О

Окисление непредельных жирных кислот кислородом (в тех случаях, когда оно проходит in vitro) называют "ау-тоокислением". Проходит эта реакция жирных кислот уже при обычных условиях, хотя и медленно. С ее результатом мы знакомы в быту по явлению прогорклости жиров.

Реакция "аутоокисления" существенно ускоряется фотолизом (поэтому жиросодержащие продукты надо хранить в темноте) — при поглощении кванта света кислород переходит в более активное синглетное состояние.

Реакцию жирных кислот с кислородом in vitro катализируют ферменты липок-сигеназы, широко распространенные в растительном мире и у животных. Структурный фактор, благоприятствующий реакциям "аутоокисления" жирных кислот — это количество и положение двойных связей в углеводородных цепочках: наиболее легко окисляются метиленразделенные полиеновые кислоты.

Механизм этих реакций — либо цепное радикальное замещение (аутоокис-ление), л