огеналкила- соответствующие гидроксипроизводми, с альдегидами образует основания ные, в данном случае оксикислоты (схеШиффа, а с азотистой кислотой, как и ма 4.2.3).

Схема 4.2.3

HNO2 НС1

R—СН— СООН-* - R—СН—СООН R—СН—СООН

он

CH3J,

NH2

Ph-CHO

CH3COCI (СН3СООН)

NH3+C1

R—СН—СООН I

NHCH3 2CH3J

R—СН—СООН I

+N(CHj)3JR—СН—N=CH-Ph

ЮОН

R—СН—СООН I

NH—COCH3

Одновременное участие аминогруппы и карбоксильной функции

в химических реакциях достаточно разнообразно. а-Аминокислоты образуют комплексы с ионами многих двухвалентных металлов —эти комплексы построены с участием двух молекул аминокислот на один ион металла, при этом металл образует с лигандами связи двух типов: карбоксильная группа дает с металлом ионную связь, а аминогруппа участвует своей неподелен-ной электронной парой, координирующейся на свободные орбитали металла (донорно-акцепторная связь), давая так называемые хелатные комплексы

(схема 4.2.4, металлы расположены в ряд по устойчивости комплексов).

Так как в молекуле аминокислоты присутствует одновременно и кислотная и основная функция, то безусловно взаимодействие между ними неминуемо — оно приводит к образованию внутренней соли (цвиттер-иона). Так как это соль слабой кислоты и слабого основания, то в водном растворе она будет легко гидролизовать-ся, т.е система равновесная. В кристаллическом состоянии аминокислоты hi* еют чисто цвиттер-ионную струк уру, отсюда высокие т.пл. этих веществ (схема 4.2.5).

Схема 4.2.4

Схема 4.2.5

(К A HjN

СН

СН У Ч©^Ск R NH и °

NHj

М= CuZ-bNp-bZnZ-bC^-bCt^-bF^-bMuZ-blVle2

R—СН—СООН ==

NH2

R—СН— ООО"

I +

NHj

Нингидринная реакция имеет большое значение для обнаружения аминокислот при их качественном и количественном анализе. Большинство аминокислот реагирует с нингидрином, выделяя соответствующий альдегид, С02 и NH3, при этом раствор окрашивается в интенсивный сине-фиолетовый цвет (Х_а =570 нм), растворы оранжевого цвета (^.тах=440 нм) дают только пролин и оксипролин. Схема реакции достаточно сложна и ее промежуточные стадии не совсем ясны, окрашенный продукт реакции носит название "фиолетовый Руэмана" (схема 4.2.6).

Дикетопиперазины образуются при нагревании свободных аминокислот, а лучше при нагревании их эфиров.

Схема 4.2.6

о

О.

он

R-CH-COOH I

NHi

»R-CHO -С02

О

C=N

нингидрин

фиолетовый Руэмана

Продукт реакции можно определить по структуре — как производное гетеро-цикла пиразина, по схеме реакции — как циклический двойной амид, поскольку образуется он взаимодействием аминогрупп с карбоксильными функциями по схеме нуклеофильного замещения (схема 4.2.7).

Образование полиамидов а-аминокислот является разновидностью вышеописанной реакции образования дикепиперазинов, причем той

Схема 4.2.72Н20

О

R-CH

\

NH-NH

\

CH-RС

Схема 4.2.8

О

1ЧН2-СН-СООН

NH2-CH-COOH NH2-CH-COOH * NH2-CH-C-NH -СН-СООН R"^

фрагмент

О О

л I' I'

NH2-CH-Cj-NH—СН—C--NH-CH-COOH ~

R " R" R"

трипептид

разновидностью, ради которой наверное Природа и создала этот класс соединений. Суть реакции заключается в нуклеофильной атаке аминной группы одной а-аминокислоты по карбоксильной группе второй а-аминокислоты, тогда как аминная группа второй аминокислоты последовательно атакует карбоксильную группу третьей аминокислоты и т.д. (схема 4.2.8).

Результатом реакции является полиамид или (называемый применительно к химии белков и белковоподобных соединений) полипептид. Соответственно фрагмент -CO-NH- называют пептидным звеном или пептидной связью.

4.3. Биосинтез аминокислот

Синтез молекул а-аминокислот требует обязательного включения следующих этапов: а) процесса формирования углеродного скелета; б) фиксации азота с доведением его до состояния аминогруппы; в) введения специфических функциональных групп.

Нетрудно увидеть, анализируя материал предыдущего параграфа, что углеродные цепочки размера С3-С4 с карбоксильной группой образуются в ходе фотосинтеза (пировиноградная и ща-велевоукесусная кислоты). Кроме того, из пировиноградной кислоты реакцией окислительного декарбоксилирования получается уксусная кислота, столь необходимая для биосинтеза а-аминокислот и широко используемая Природой в других биосинтетических схемах.

Азотофиксация столь же важный процесс в природе, что и фиксация углекислого газа, так как осуществляется переход неорганического инертного атмосферного азота в органические азотистые соединения — аминокислоты и белки, в первую очередь, а на последующих этапах — в нуклеиновые основания, алкалоиды и др.

Растениями атмосферный азот не фиксируется и не усваивается. Эти функции выполняют прокариоты — бактерии рода Rhizobinm, живущие симби-отрофно в корневых клетках растения-хозяина (бобовые растения, облепиха, ольха), свободно живущие бактерии типа Klebsiella pneumoniae и фотосинте-зирующие сине-зеленые водоросли (цианобактерии). Фиксация азота сводится к поглощению его бактериями, где он связывается