х природных соединений — почти 3 тысячи. Но эффективность этой группы соединений в практическом плане достаточно высока, даже очень, если учесть ее крайнюю немногочисленность. Продуцируются природные ФОС исключительно микроорганизмами, среди них найдены гербициды (биалафос, фосфонотриксин), антибиотики (фосфомицин, плюмбемицин, фосфидомицин и др.). Вещества биалафос и фосфомицин являются коммерческими продуктами. Наиболее заметен из них биалафос — мощный инсектицид широкого спектра действия, активный против различных однолетних и многолетних сорняков, с удобной скоростью метаболизма в почве (период полураспада 20-30 дней), он проявляет бактерицидную активность против грам-положительных и грам-отрицательных бактерий и фунгицидную активность против некоторых важных грибов, патогенных для растений. Кстати, уникален биалафос и своей химической структурой: он один имеет две Р-С связи при одном атоме фосфора.

Фосфомицин (как недавно было открыто) является специфическим ингибитором 1 -дезоксиксилулоза-4-фос-фат редуктоизомеразы, которая катализирует ключевую реакцию мевало-нат-независимого пути биосинтеза изопреноидов.

Биосинтез природных ФОС изучен значительно лучше, чем природных га-логенпроизводных, что очевидно обязано их практической значимости.

Анализируя структурные формулы природных ФОС, из общего набора реакций, их формирующих, в первую очередь следует отметить (а следовательно, и выяснить) путь и механизм образования связи углерод-фосфор, поскольку образование всех остальных фрагментов укладывается в выше уже описанные реакции формирования углеродного скелета и функционализа-ции аминокислот, пептидов, углеводов и др.

Все начинается с универсального исходного соединения многих биосинтезов—знакомого нам фосфата еноль-ной формы пировиноградной кислоты (фосфат-енол-пирувата, PEP), но первое его превращение на этом пути нам незнакомо. Это превращение неорганического фосфата в органический фосфонат — процесс, не имеющий аналогов в классической органической химии, и возможный только под действием соответствующего фермента — фосфомутазы. Природа этого фермента, механизм изомеризации и структура ее переходного состояния пока не выяснены — скорее всего, это синхронный электроциклический перенос (схема 12.4.2). Главным интермедиатом этой стадии является фосфонпируват (РпРу), из которого могут быть получены природные ФОС с трехугольной цепочкой с использованием стандартных биосинтетических реакций, модифицирующих функциональные группы, включая и образование пептидов. Де-карбоксилирование РпРу образует ин-термедиаты с двухуглеродной цепочкой у фосфора, а окислительное декар-боксилирование одного из последних интермедиатов (альдегида) приводит к одноуглеродному фосфонату. В свою очередь, одноуглеродный фосфонат (фосфонмуравьиная кислота, PF) образует фосфонпируват (скорее всего, реакцией переэтерификации), изомеризация которого, аналогичная изомеризации типа фосфат-фосфонат (фос-фонат-фосфинат), приводит к соединению с двумя Р-С связями (фосфи-наты) — путь, ведущий к образованию биалафоса. Образование природных ФОС с четырехуглеродной цепочкой у атома фосфора осуществляется действием ацетил-кофермента А по карбонильной группе соединения РпРу с последующим декарбоксилированием. Таким образом, схема 12.4.2 достаточно связано представляет принципиальный путь формирования всех известных природных ФОС — с одной или двумя связями Р-С, с углеродной цепочкой у атома фосфора от С, до С4.

Серосодержащие соединения содержатся практически во всех организмах: растениях, животных, микроорганизмах. Их значимость для всего живого несравненно выше, чем у галоген- и фосфорорганических природных производных. Согласно данному в начале раздела определению элементор-ганических соединений, сульфаты (а их не так мало в природе) сюда отнесены быть не могут. Атом серы в органических соединениях может быть в нескольких валентных состояниях: сульфидном,

Схема 12.4.2

сн2 о носхААоН)2

PEP,

о=Р(он)2

[О]

сн2 iсо2

о=Р(Он)2 [p]t

СН2ОН

[Н]

0=Р(ОН)2 СООН

PF

РЕР НООС

СН,'-* ,0

U ^СООН ЧЭН

о он

^р-сн2—сн2-сн-соон

(НО)/

н

0=Р-ОН

ноос-с-сн2 II

ОС02

ОН

О-Р-СООН I

сн2 I

С=0 СООН

I [СН3]

ОН

0=Р—сн2—с-соон I II СНз о

сульфониевом, сульфоксидном, суль-фонном.

В свою очередь, природные соединения серы одного валентного состояния варьируют от природы, можно сказать, второго заместителя (первым заместителем будем считать углеводородный радикал, образующий связь C-S).

Сульфидная сера в живой природе образует три основных группы соединений: меркаптаны (R-SH), сульфиды (R-S-R,) и полисульфиды (R-Sn-R).

Соединения с тиольной группой, часто называемые меркаптанами, немногочисленны, но без преувеличения, занимают главенствующее положение во всех живых организмах: это аминокислота

Схема 12.4.3

О

R—S х6 >=0 R-S-X

V. гУ II

R R О

цистеин, кофермент А, кофермент М. Их биологические функции уже описаны в разделах "аминокислоты" и "коферменты". Сульфиды — значительно более ра