х кислотно-основного катализа доля непредельной гидроксикислоты (енольной кислоты) может быть существенной, хотя термодинамически более стабильна в данном случае а-кетокислота В свою очередь, енольная форма этой кислоты может быть стабилизирована, зафиксирована реакцией ее этерифика-ции фосфорной кислотой (фосфат-несущим реагентом, точнее сказать) Таким образом, глицериновая кислота

Схема 2.1.8

СООН

/^Н-С-ОН

0 СН2

?н3ро4

СООН

С—ОН

II

СН2

СООН =0

СН3

НО—Р—О

ОН

[Н]

[Н3Р04]

СНО

Н—С—ОН

сн2-оро3н2

СООНО—Р03Н2 СН2

является источником двух новых соединений кислотного типа, а если учесть еще реакцию восстановления карбоксильной группы до альдегидной, то уже трех веществ, которые известны ка к важные промежуточные продукты основных химических процессов in vivo (схема 2.1.8). Следует заметить, что в заметных количествах они в организмах не накапливаются.

Из природных оксикислот можно выделить мевалоновую, являющуюся ключевым соединением биосинтеза изопре-ноидов, легко претерпевающую in vivo синхронное элиминирование фрагментов С02 и Н20, образуя при этом пиро-фосфатное производное (поскольку и исходная мевалоновая кислота функционирует в виде пирофосфатного эфира) 2-метил-бут-1-ен-4-ола, с которого и начинаются процессы формирования изопреноидных углеродных систем (схема 2.1.9).

Хинная кислота, являясь исходным соединением биосинтеза ароматических кислородсодержащих соединений (а- и у-пиронов, фенолокислот и др.), может накапливаться в некоторых растениях в заметных количествах (в коре хинного дерева, например). Но основное предназначение этой кислоты — образование шикимо-вой кислоты, ключевого интермедиа-та вышеуказанных синтезов, с последующим переходом к бензольным производным, используя реакции дегидратации и дегидрогенизации (окисления).

2.2. Оксокислоты

Оксокислоты в природе распространены значительно меньше, чем гидрок-сикислоты, они редко встречаются в свободном состоянии, не накапливаются в организмах, хотя и образуются на различных стадиях биосинтеза. По поводу последнего факта нужно отметить, что в биосинтезе они играют зачастую важнейшую роль, являясь ключевыми соединениями ряда биосинтезов.

Классифицируют оксокарбоновые кислоты, как и все бифункциональные соединения, согласно взаимному расположению функциональных групп (а-, р-, у-,...), подразделяя их при этом на альде-гидо- и кетонокислоты. Многие оксокислоты носят тривиальные названия (схема 2.2.1).

В структурном плане оксокислоты несколько более примитивны, чем ок-сикислоты — сказывается потеря асимметрического центра при переходе от гидроксикислот к оксокислотам. Так, при окислении любой формы молочной

Схема 2.2.1

0=СН-СООН СН-С-СООН СН-С-СН„-СООН СН =С - С - С=СН-СООН

II II I II I

о о сн3 о осн3

глиоксалевая пировиноградная ацетоуксусная пеницилловая

кислота кислота кислота кислота

СН3-С-СНгСНа-СООН

О

НООС-С-СООН

II о

НООС-С-СНгСООН

о

левулиновая кислота

мезоксалевая кислота

щавелево-уксусная кислота

Схема 2.2.2

НОН ^\

ОСН-С00Н ^ сн-соон

нет

СНз-С-СООН

оС02

[о]

СНз-СООН

ноос-с-соон не/ он

+Н2СГ

НООС-С-СООНС02

Н-С-СООН

кислоты мы получим одну единственную пировиноградную кислоту. Но в тоже время, этот класс бифункциональных соединений отличается большим разнообразием химических реакций, химических особенностей, обязанных взаимному влиянию карбонильной и карбоксильной групп.

В случае а-оксокислот можно отметить легкость присоединения нуклео-фильных реагентов по карбонильной группе (например, глиоксалевая кислота с водой образует прочный аддукт) и легкость реакций декарбоксилирова-ния — пировиноградная кислота в условиях окислительного ферментатив-но катализируемого декарбоксилиро-вания (in vivo) образует уксусную кислоту. Мезоксалевая кислота сочетает в себе легкость протекания обоих этих процессов — она существует только в виде гидратированного аддукта и в водном растворе легко разлагается на глиоксалевую кислоту и двуокись углерода (схема 2.2.2).

Пировиноградную кислоту следует выделить из всех а-оксокислот еще и как источник весьма существенных биологически активных соединений, получаемых in vivo в результате реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе и последующих преобразований. С таким реагентом как аммиак, она в несколько стадий, включая еще реакции дегидратации и восстановления, образует важную а-аминокислоту аланин; а при взаимодействии с тиолом ферментной природы, коферментом-А (CoA-SH), через стадии присоединения, декарбоксили-рования и восстановления, образует ацетилированный кофермент-А — важнейший интермедиат многих биосинтетических реакций (схема 2.2.3).

В случае (3-кетокислот, на примере ацетоуксусного эфира, мы наблюдаем интереснейшее явление двойственной реакционной способности, называемое таутомерией. Применительно к указанному классу соединений, это явление названо кето-енольной таутомерией. Суть данн