е (VIII. 14) является основным уравнением, характеризующим осмотическое давление растворов полимеров. Графическое выражение зависимости левой части (VIII. 14) от с дано на рис. 6 (стр. 34). Из (VIII. 14) или (VIII. 14а) видно, что при экстраполяции до бесконечного разбавления (а-*0) оно переходит в уравнение Вант— Гоф(глава вторая), откуда определяется ыолеRT

фа: - =

кулярный вес (по отрезку на оси ординат); однако, из (VIII. 14) видно также, что по наклону кривой можно определить—-(-- — [н) .откуда легко найти константу р., в (VIII. 7). Величина р., для ряда гомологичных полимеров или фракций мало зависит от молекулярного веса, но заметно изменяется с природой растворителя, что видно и на рис. 6. Величина отражает не только энергию, но и энтропию взаимодействия с растворителем, т. е. включает влияние гибкости цепей.

Приводим некоторые значения константы взаимодействия полимера с растворителем (ил):

Растворитель

0,43 0.87 0,28

0,36 0,44 0.35 0,40

Бензол Хлороформ

Толуол Толуол Этилацетат Анилин

ПОЛИМЕР

Натуральный каучук

Гуттаперча Полистирол Этилцеллюлоза Бензилцсллюлоза

где (vi/vs) — отношение парциальных молярных объемов компонентов (связанное с их молекулярными весами)-таким образом, (VIII. 15) позволяет в принципе рассчитать условия расслоения растворов полимеров. По Флори и Кригбауму, зависимость к/с от концентрации выражается следующим уравнением:

Т = 1*[1 -l-Rsr + /V4-...J (VIII. 16)

Нс

11 м 1

(VIII. 17)

где Гг и Гв — коэффициенты разложения в ряд по с и Гз при определенных условиях равно (5/8)/V; уравнение (VIII. 16) ими сопоставляется с уравнением светорассея+ 2 Ггс + 3 Гъс%

ния (см. III. 4) и с уравнением концентрационной зависимости диффузии по Манделькерну и Флори

/> = Do [! + 2 /V + 3 /V2 + ? ? .1/(1 + Kic) (VIII. 18)

Сравнения (VIII. 16—VIII. 18) интересны тем, что позволяют установить общие коэффициенты зависимости от концентрации для весьма различных свойств растворов полимеров; все они показывают отсутствие линейной зависимости от концентрации.

DT

Величину гидродинамического радиуса клубка можно определить путем сопоставления коэффициентов поступательной D, и вращательной Dr диффузии (см. главу вторую)

(VIII. 19)

(VIII. 15)

При известном значении ;и, определенном по осмотическим данным, можно но (VIII. 7) рассчитать величину In ш и отсюда AZi и относительную упругость пара растворов полимеров по (VIII. 7). Необходимо отметить, что расслоение раствора или выпадение полимера при добавлении нерастворяющей жидкости (что изменяет \и) происходит лишь при некотором критическом значении |ч>н-кр„т

_ 1_

\Х I, КРИТ :— 2

37 14Г

пли из измерений светорассеяния под углами 45° и 135° к падающему пучку света (с длиной волны ).):

(VIII. 20)

Для проницаемого клубка, через который растворитель протекает, трение / пропорционально числу звеньев в клубке, т. е. молекулярному весу; в этом случае коэффициент диффузии Dt должен быть обратно пропорционален молекулярному несу М полимера. Напротив, для непроницаемого клубка, обтекаемого растворителем, трение за190

191

висит от внешних размеров клубка в целом; в этом случае величина Dt должна быть обратно пропорциональной У А\.

Растворитель

Для растворов фракций полиметилметакрилата (М от 5-10* до 6,5-10е) в ацетоне Цветковым было показано, что Ут* растет пропорционально Мом\ а для растворов дивинилстирола (М от 5,6-10! до 2,5- К/') пропорционально М°-т; таким образом, при достаточной длине цепи гибкие молекулы образуют свернутые клубки, непроницаемые для растворителя, Росси и сотрудники для растворов полистирола в бензоле нашли приближенно применимость уравнения Эйнштейна (см. II. 3), что объясняется не очень большой асимметрией формы молекулярных клубков. Так, по данным Цветаева, асимметрия молекул полиметилметакрилата с М —4,2- 10 е в различных растворителях изменялась от 2 до 5, тогда как при вытянутой форме молекул она должна была рапняться сотням- Приводим данные о асимметрии молекул полиметилметакрилата в различ