есию при ионизации поливалентных электролитов (стр. 105) или динамическому равновесию адсорбции-десорбции, выражаемому изотермой Лангмюра (стр. 93), хотя лишь в последнем случае процесс происходит на физической поверхности раздела. Этим объясняется, почему сольватациониое равновесие или взаимодействие полимерных молекул в растворе иногда выражают уравнением адсорбционной изотермы или говорят об адсорбции молекул растворителя молекулами полимера. В наличии внутренней связи этих различных процессов заключается одна из характерных особенностей, коллоидных систем, которая отсутствует в растворах низкомолекулярных веществ (см. главу первую).

В растворах полярных полимеров, как указывалось,

174

!75

сольватация является основным фактором, определяющим величину АН (VIII. 2). При измерении полного теплового эффекта Q при растворении твердого полимера в большом объеме растворителя (см. стр. 172) величина Q называется интегральной теплотой растворения; при измерении Q в процессе смешения раствора полимера с растворителем величина Q называется теплотой разбавления (обычно величины тешют разбавления невелики). Помимо прямых измерений Q - — АН при помощи калориметра, величину АН можно вычислить по формуле VIII. 12. При отнесении АН к изменению молярного содержания компонентов раствора измеряют парциальные молярные величины

АНШ; АН\=-, (VIII.3),

где индекс / обычно относят к растворителю, а индекс 2 — к растворенному полимеру. Величину АН-г называют парциальной или дифференциальной теплотой растворения.

В растворах неполярных полимеров взаимодействие с растворителем очень невелико (ДЯ~0) или даже сопровождается отрицательным тепловым эффектом (Дг/>0); кроме того, изменение теплосодержания вообще не является единственным фактором в растворении. Большую роль играют термодинамические изменения в растворах полимеров, связанные с энтропийным членом в уравнении VIII. 1.

ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ В РАСТВОРАХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ

Изменением энтропии при смешении AS называется разность между энтропией раствора и суммой энтропии чистых компонентов до смешения. Идеальная энтропия смешения'

AS = —R (tii In tii +• й2 In «2)> (VIII. 4)

откуда следуют парциальные значения идеальной молярной энтропии смешения:

ASi. ид = -хг- = — R In Hi;

Д52. us =I|R= -/?1пла (VIII. 5)

I С другой стороны, энтропию смешения можно эксперимен-•J тально. определить по формуле VIII. 1:

д- АН, — А21

ibSSG ? * (V III* 6jl

Сопоставление ASi по (\'III. 6) и идеальной AS\ud по (VIII. 5) для ряда растворов полимеров показало, что экспериментальные значения ASi всюду гораздо больше Siud, особенно для растворов неполярных полимеров. Так, для системы каучук-толуол (или каучук-бензол) они в сотни раз больше (Мейер и др.) Значения д5г для каучука также гораздо больше идеальной энтропии смешения AS?,*, по (VIII. 5), причем д5г резко возрастает при разбавлении раствора (рис. 69).

Эти результаты объясняются характерными особенностями химического строения цепных полимеров. Длинные гибкие молекулы могут принимать в растворе множество конфигураций, мало различающихся между собой по внутренней энергии. Известно, что состояние системы, которое можно осуществить большим числом способов, обладает большей термодинамической вероятностью w и, следовательно, характеризуется возросшей энтропией S = klnw. Если цепная молекула состоит из х звеньев и каждое по-' следующее звено может расположиться 7 способами, то число конфигураций, которые может принять макромолекула, по сравнению с числом способов, которым могут расположиться х звеньев в виде отдельных молекул мономеров

(рис. 70), возрастает с отношением —— (где х\~

= 1.2.3....ж). Как легко можно убедиться на простых численных примерах, это отношение при не очень малых Т необычайно возрастает с увеличением х, что соответствует росту дЗг- Увеличение ASi особенно велико для разбавленных растворов, в которых каждая цепь может разместиться всеми возможными способами. При повышении концентрации растворов цепи взаимно