Доти); они обладают изоточкой и имеют в растворе свернутую конфигурацию, которая может заметно растягиваться при изменении рН. Многие полиэлектролиты (полилизин и др.) характеризуются значительной биологической активностью. Белки также -относятся к амфотерным высокомолекулярным электролитам, но, благодаря относительно малой плотности расположения зарядов, более слабым электростатическим взаимодействиям и наличию свернутых молекул с множеством внутримолекулярных водородных связей (см. стр. 237), они обладают рядом характерных особенностей по сравнению с типичными линейными полиэлектролитами. Трехмерные полиэлектролиты, т. е. сетки линейных молекул полиэлектролитов, соединенных химическими поперечными связями (рис. 44), широко применяются в хроматографии в качестве ионообменных адсорбентов.

118

119

КОЛЛОИДНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

Высокомолекулярные электролиты (полиэлектролиты) содержат сотни ионогенных групп на одной молекуле. В отличие от них, коллоидные электролиты (как назвал эту группу веществ Мак-Бэн) образуются путем ассоциации группы молекул, каждая из которых имеет лить 1—2 ио-ногенные группы. Поэтому для существования коллоидных электролитов необходимо наличие ассоциационного равновесия между продуктами ассоциации (мицеллами) и индивидуальными молекулами, тогда как для существования полиэлектролитов это условие не должно соблюдаться.

\ /

Двтпарипсулыронвт - CHCHCHCHj Апнипсупырат-ССЩСтЩ-Жирная кислота />«WD|-CNJCM1(CHJ1JCH,CM

сферическая мицслпа

ш/испшнчвтая маце/гво Рис. 51. Ассоциация в растпорах детергентов (по Лундгрену)

К коллоидным электролитам относятся вещества, имеющие большое практическое значение: синтетические детергенты, мыла, дубители, красители.

Синтетические детергенты и мыла обладают высокой поверхностной активностью. Они образуются длинными углеводородными цепями (С8—Q„), на одном конце которых содержатся ионогенные группы. Анионные детергенты включают отрицательно заряженные группы — —SO3 , OSOJ", ОРОГ COO и др. и в качестве компенсирующих ионов—№+-ио'ны; обычные мыла — соли высших жирных кислот — являются одним из классов анионных детергентов (рис. 51). Катионные детергенты (или ин-вертные мыла) относятся преимущественно к ал кил замещенным аммонийным солям (например, хлористый окта-дециламмоний C18H;i7 NHs С1) и высшим жирным аминам. Наконец, имеются также неионогенные детергенты с полярными группами. В водных растворах, благодаря силам межмолекулярного притяжения, между углеводородными цепями происходит ассоциация молекул с образованием сферических или пластинчатых мицелл (рис. 51), содержащих несколько десятков молекул и имеющих общий мицеллярный вес 12000—22000. В результате мицеллооб-разования неполярные цепи образуют как бы углеводородную каплю, экранированную обращенными в воду полярными группами; это состояние соответствует наибольшему уменьшению свободной энергии. Размеры мицелл ограничиваются силами электростатического отталкивания между сближенными ионогенными группами. Равновесие ассоциации между мицеллами и отдельными молекулами и степень их ионизации зависят от концентрации, температуры, рН, наличия электролитов в растворе и др. Критические (или минимальные) концентрации мицеллообразо-ваяия лежат около 0,05% и ниже. Физико-химические свойства растворов детергентов и мыл — эквивалентная электропроводность, осмотическое давление, вязкость, числа переноса — проявляют ряд аномалий, обусловленных наличием как простых ионов, так и мицелл в растворах. -Мицеллярные растворы мыл и детергентов обладают характерной способностью к солюбилизации или к повышенной растворимости углеводородов в водных растворах, благодаря возможности поглощения углеводородов в неполярных ядрах мицелл (Мак-Бэн, Ребиндер). На рис. 52 показана солюбилизация бензола в пластинчатой мицелле детергента, с увеличением ее размера.

Номенклатура детергентов насчитывает в настоящее время сотни наименований, в частности, применяются дю-понол (додециллсульфат), игепон (алкилбензосульфонат), аэросол ОТ (натриевая соль д