растворах, кроме того, флуктуации концентрации, которые также являются центрами рассеяния света (в рассмотренных выше системах частицы далеко удалены друг от друга и «флуктуацией» как бы являлась сама коллоидная частица).

Теория флуктуационного рассеяния света била развита Эйнштейном (1910) и особенно плодотворно применена для растворов макромолекул Дебаем (1947). В настоящее время измерения светорассеяния являются одним из наиболее важных методов исследования растворов белков и высокополимерных веществ.

Для растворов макромолекул основное значение имеют флуктуации концентрации раствора, а не плотности растворителя. При флуктуации концентрации раствора происходит изменение свободной энергии, которое можно рассматривать как работу осмотического давления, необходимую для изменения концентрации в данном объеме ч> на величину Ас (это обстоятельство объясняет внутреннюю связь уравнении (III. 4) и (III. 5). Одновременно с изменением концентрации на Дг изменяется показатель преломления раствора и на величину Дл.

32 т.>- п\

Дебай показал, что мутность разбавленного раствора

ЗЛА»

(III. 3)

с М-=НсМ,

Не\ _ J_ Tj ~~ ~Ш"

где и и п0 — показатели преломления раствора и растворителя, с — концентрация раствора и УИ— молекулярный вес растворенного вещества; константа и включает члены, постоянные для данной серии измерений. Из (111,3) следует, что /Нс\ 1

(III. 4)

К Тс

Не

По уравнению III. 4 можно рассчитать величину М, исходя из экспериментальных данных Н, с и т; III. 4 справедливо лишь для идеальных растворов и эквивалентно уравнению Вант-Гоффа для осмотического давления тех же растворов ~ -jj- (см. формулу II. 7). Для неидеальных растворов светорассеяние и осмотическое давление также подчиняются эквивалентным уравнениям

= Ж + Вс

fUI. б)

I- 2 fit56 отличающимся лишь коэффициентом в Вс, где множитель В характеризует взаимодействие между растворенными молекулами; при В = 0 (III.5) переходит в (III. 4).

а

концентрации для растворов фракции полистирола в метнлэтнл-кетопе

Экспериментально измеряется разность показателей преломления Д« = п—п0, которая должна составлять около 0,001, но так как n (III. 3) она входит в квадрате, ее необходимо измерить с высокой точностью (до ±0,00 001). Кроме того, необходимо установить мутность на точном фотометре визуального (рис. 17) или фотоэлектрического типа. Исследуемые растворы должны быть совершенно свободны от источников посторонней мутности (частиц пыли и др.), для чего их центрифугируют на супер- или ультрацентрнфуге; в качестве стандарта берут многократно перегнанные чистые жидкости — сероуглерод или толуол. Концентрация исследуемых растворов составляет около 0,1 %. При работе с растворами макромолекул, размеры которых больше К/10, необходимо .учитывать рассеяние от различных концов молекул, для чего измеряют интенсивность рассеянного света R под разными углами от 20° до 150° (угловое распределение интененв-ностей); асимметрию молекул часто характеризуют отношением RkJRw,- В растворах полидисперсных веществ метод светорассеяния характеризует средневесопой молекулярный вес М,„.

Методом светорассеяния в настоящее время исследовано большое количество высокомолекулярных веществ, белков, нуклеиновых кислот. В качестве примера в табл. 5 и на рис. 18 приведены данные Доти, Цимма и Марка для растворов нескольких фракций полистирола в метнлэтилкетрне.

Следует указать,что приведенные выше уравнениями. I— III. 5) относились к растворам веществ, не обладающих

57

специфическим поглощением каких-либо лучей падающего света. При наличии такого поглощения зависимость интенсивности рассеянного света от J/)/' и квадрата объема частиц У2 в (III. I) нарушается, изменяется степень поляризации рассеянного света и др. Теорию оптических свойств поглощающих дисперсных систем, к которым, например, относятся золи металлов, разработал Ми.

Таблица 5

Сравнение молекулярных весов фракций полистирола

Л"Й фракции Молекулярный вес

по осмотическому давлению по светорассеянию

I 172 000 1