ния. В качестве экстрагента использовали хлороформ.

Для фотометрического определения никеля применяется также нитрозо-И-соль

N0

| ОН

ОТ

HOsS S03H

Данные по устойчивости комплексного соединения никеля с нитрозонафтолами приведены в табл. 27.

Таблица 27

Устойчивость комплексных соединений никеля с нитрозонафтолами

рН 7,2. Растворимость в воде равна 3,6 -10~3 моль/л [8551; при нагревании до 90° С растворимость увеличивается примерно в 7 раз [311.

Ионы никеля дают внутрикомплексное соединение Ni(C6HeON)a ? •2НгО, но реагент мало селективен; большое число металлов (и в том числе кобальт) образуют аналогичные соединения Me"+(CeHeON)„. Предложен метод отделения никеля от марганца [4611.

Никель и кобальт образуют оксихинолинаты в одинаковых условиях, что исключает возможность их разделения. 8-Оксихинолин может быть использован для выделения и концентрирования никеля. В работах [668, 712, 986] рассматривается влияние кислотности среды на выделение и соосаждение никеля 8-оксихинолином.

Никель полностью осаждается при рН 4,3—14,6, а кобальт — при рН от 4,3 до 14,5. Есть некоторое противоречие в работах Флэка [6681 и Берга [4611. По данным Флэка, использованные Сенделом [293] оксихинолинаты никеля и кобальта выделяются количественно в одинаковом интервале значений рН.

Берг отмечает, что оксихцнолинат кобальта выделяется из слабоуксусного или щелочного раствора, а соответствующее соединение никеля — из сильноуксуснокислого, содержащего ацетат натрия [31]. В противоположность кобальту никель количественно осаждается из сильноуксуснокислого раствора в виде оксихиноли-ната NiA2. Но ввиду трудности получения постоянной весовой формы Берг [461] предлагает титриметрическое окончание. Выделенный осадок оксихинолината никеля промывают теплой водой, растворяют в 15%-ной HCI и титруют броматометрически. Бусев [54] уточнил условия титриметрического метода.

Галоидпроизводные 8-оксихинолина не нашли применения для гравиметрического определения никеля. Устойчивость оксихинолината никеля охарактеризована данными, приведенными в табл. 28.

рН-тит-рование

То же

Распределение То же

75%-ный

диоксан

То же р. = 0,1 р. = 0,1

[1097, 623]

[152, 1097,1233]

[14] . [14]

1-Нитрозо-2-нафтол(рКс = 7,63)

2-Нитрозо-1 -нафтол (pKD = 7,61)

1-Нитрозо-2-нафтол

2-Нитрозо-1-наф-тол

8-Оксихинолин. Широкое применение в анализе 8-оксихино-лин, синтезированный Велером [1280], нашел благодаря работам Берга [455—461], Хана [7271 и др.

8-Оксихинолин—бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 75° С), обладает амфотерными свойствами. рК5исл = 9,70. pKDC" = = 9,73. Изоэлектрическая точка при 18° С находится при

36

Серусодержащие органические реагенты

Рубеановодородная кислота (диамид дитиощавелевой кислоты) существует в нескольких таутомерных формах:

S=C—NH2

Основная форма (тиоамид)

S=C—NH2 HS—C=NH HS-C=NH

S=C-NHZ *~ HS-C=NH

Кислотная форма Кислотная форма

(одноосновная) (двухосновная,

изогиамид)

Это соединение было открыто еще в 30-х годах прошлого столетия [901, 1283]. Его применению в аналитической химии предшествовал ряд работ по синтезу [674] и изучению свойств рубеаново-дородной кислоты. Рей [1071, 1072] показал, что этот реагент образует окрашенные малорастворимые внутрикомплексные соединения состава МеА2 с никелем, кобальтом, медью и другими двух-зарядными ионами. Этим соединениям, названным соответственно рубеанатами, авторы [64, 646, 796, 1072, 1282] приписывают следующую формулу:

/м\

s s ? \ ^ /

Вознесенский [64, 651 определил растворимость рубеановодород-ной кислоты (в моль/л) в воде, 0,05 Л' и 0,1 N аммиаке при 18° С, которая оказалась равной 0,0022, 0,0058 и 0,0122 соответственно для каждого из растворителей. Константа диссоциации рубеановодо-родной кислоты pKD = 9,52.

Установлен состав осадка никеля с рубеановодородной кислотой [65]. В кристаллическом осадке рубеаната никеля сиреневого цвета, выделенного в слабоаммиачной среде, найдено 34,98% S (теорет. 36,20%), 32,80% Ni (теорет. 33,30%).

\ / Nis'7 HN=

Малюга [1961 приводит значения произведений растворимости

для соединений меди (pLp = 15,12), никеля (pL„ = 14,96), кобальта (pL,, = 14,95). По аналогии с некоторыми меркаптидами никеля Иенсен [796] считает возможным существование полимеров

S—C=NH S—С—

№

?У кS NH=CСтроение рубеановодородной кислоты установлено рентгенографически [9071

HS NH

X ?

38

но пока еще нет данных о рентгенографических исследованиях ру-беанатов двухвалентных металлов.

Дифенилдитиокарбазон, названный Фишером 1655, 656, 6951 дитизоном,

NH—NH—CSHS

S=C \

N = N-C8H5

представляет тонкие пластинки фиолетово-черного цвета с металлическим блеском; в тонком слое они имеют фиолетово-красную окраску [121]. Реагент мало растворим в концентрированных минеральных кислотах с образованием малоустойчивых растворов фиолетово-красного цвета. В ледяной уксусной кислотедает растворы синего цвета.

В табл. 29 указаны растворимость дитизона в орга