сима и других а-диоксимов в присутствии аммиака, NaOH и NaCl, в табл. 16 — по растворимости в хлороформе, так как этот растворитель наиболее часто применяется в экстракционно-фотомет-рических методах определения никеля с указанными реагентами.

Таблица. 16 Растворимость а-диоксимов в хлороформе и бензоле

Реагент Температура, °С Растворитель PS Литература

Диметилдиоксим 25 СНС1а 3,35 [558]

20—22 CHClj 3,40 [20]

20—22 Ce He 3,49 [20]

25 СНС1, 3,41 [621]

Ниоксим 20 СНС13 2,08 [290]

Гептоксим 20 CHC1S 1,72 [290]

а-Фурилдиоксим 20 CHC1B 2,32 [290]

Соединения никеля с различными диоксимами отличаются по своей растворимости. Так, например, соединение никеля с несимметричным бензоилметилдиоксимом более растворимо, чем с ди-метилдиоксимом (табл. 17).

Таблица 17 Растворимость (S, моль/л\ диоксиматов никеля в воде

В табл. 17 приведены данные по растворимости ряда диоксиматов никеля в воде, а в табл. 18 значения pLp для этих соединений.

Таблица 18 Значения pL" диоксиматов никеля (и, = 0)

Реагент j Температура,

"С РЦ Литература

Диметилдиоксим 25 23,66 [441]

22,70 [20]

40 23,23 [441]

23,37 [546]

— 23,27 [258]

Этилметилдиоксим 25 23,27 [439]

Ниоксим 25 28,39 [441]

40 26,96 [441]

З-Метилииоксим 25 27,62 [441]

40 26,68 [441]

4-Метилииоксим 25 . 28,25 [441]

40 27,20 [441]

Диэтилдиоксим 40 24,21 [439]

Гептоксим 25 26,64 [441]

40 25,74 [441]

4-Мети лфеи и лдиокс и м 25 27,84 [439]

Беизоилметилднокснм 21,53 [258]

Диметилдиоксим

Ниоксим

Гептоксим

З-Метилииоксим

4-Метилниоксим

З-Этилииоксим

4-Иэопропилниоксим

а-Фурилдиоксим

а-Бензилдиоксим

Температура,

°с

25 25 25 30 35 40 45 25 25

25 25 pS

6,01 (0.05А1) 5,68 5,98 5,86 5,74 5,62 5,51 5,80 6,05 5,51 6,02 4,75 6,81 6,20 6,15

Литература

[201

[446] [669, 670] ]669, 670] [669, 670] [669, 670] [669, 670]

[441]

[441]

[767]

[767]

[767]

[767]

[441]

[441]

Успехи определения малых количеств никеля в значительной мере зависят от полноты образования оксиматов никеля и их способности экстрагироваться органическим растворителем. В табл. 19 приведены коэффициенты распределения для ряда реагентов. В табл. 20 приведены данные по растворимости диоксиматов никеля в органических растворителях.

Устойчивость диоксиматов никеля изучалась методом экстракции (распределения). Этот метод был разработан Рюдбергом, Дир-сеном, Силленом [625, 1098, 1151] и в последнее время широко применяется для изучения комплексообразования ряда элементов, в том числе диметилдиоксимата никеля [290]. Дирсен [621] нашел методом распределения общую константу устойчивости диметилдиоксимата никеля, равную lg ра = 17,24.

Кроме метода экстракции, для определения констант устойчивости диметилдиоксимата никеля использован метод растворимости в зависимости от рН раствора [546].

Чарльз и Фрейзер [546], Фернелиус с сотр. [1240], Пешкова и Еочкова [248, 249], Бургер [518] использовали для оценки устойчивости комплексных соединений диоксиматов никеля потенциомет23

рический метод рН-титрования по Бьерруму. Ввиду малой растворимости диоксиматов никеля в воде титрование проводилось в вод-но-диоксановых растворах.

Таблица 19

Коэффициенты распределения ряда а-диоксимов между водой и хлороформом ?299]

Реагент Коэффициент распределения

Диметилдиоксим 0,12±0,02

а-Фу ри лдиокс нм 0,35±0,02

Ниоксим 0,11±0,04

Гептоксим 0,20+0,01

В табл. 21 приведены данные по устойчивости диоксиматов никеля, полученные методом распределения [290], а в табл. 22 — методом растворимости [13].

Дирссен и Силлен [624] методом растворимости получили значение общей константы устойчивости для диметилдиоксимата никеля lgPl! = 17,23.

В табл. 23 приведены данные по устойчивости диоксиматов никеля, полученные методом рН-титрования, главным образом в вод-но-диоксановых растворах.

Бэнкс и Лапланте [445] определили константы устойчивости соединений никеля с 4-карбокси-1,2-циклогександиоксимом для щелочной среды при 25° С:

lgKi для NiD~ равен 28,74 ±0,60; lgK2 для NiDT равен 0,76 ±0,15; lgK3 для NiDt равен 3,67 ±0,73.

Диоксиматы никеля образуются при различной кислотности раствора. Ниже приводятся вычисленные значения рН5о диоксиматов никеля.

Ni2+ + 2H2D?±Ni (HD)2 + 2Н+;

[Ni (HD)al [H+p ,

лравн [H2D[2[Ni2+] *D'P2'

[NP+]

[ЩнЩ =1 <для р"5»)24

25.

Устойчивость диоксиматов никеля, определенная методом растворимости [13]

Ю L/3 ©

VF ОЭ T-» VF

N ТЧ Т* Т1

см о «о* о> со

СС CQ ОО* СЕ*

С- LQ О VF СС OJ

О ЕЕ M Ю

О Ч-T

СМСОТН-ГНСОСМСМСМО

осо^чоосмсмсзооо

W Ю Ю Ю Ю Ю LO Ю Ю ЬО LQ ЮICMCM CM CM CM W СМ N !Ч

S

S си

к к

к КС о

А кг

и К

о е[

К Ч

К QJ

ч (- S

S ч

Ь 5 X

V К Ь

е < е

26

27

Если принять среднюю концентрацию [H2D] для диоксимов равной 0,001 М, то

[и*]» = УкЬ-k-io-o.

Значения рН40 для ряда диоксиматов приведены в табл. 24.

П