ислоты для предотвращения гидролиза ионов (Fe3+, А13+, Сг3+); затем добавляют 1 мл 10%-ного раствора ацетата натрия и разбавляют до объема 30 мл дистиллированной водой. Экстрагируют соединение никеля 25 мл толуола (очищенного от тиофена) при встряхивании в течение 2 мин. После расслаивания фильтруют толуольный раствор через бумажный фильтр и измеряют его оптическую плотность при 365 ммк.

Экстракция комплексного соединения никеля с 4-изопропил-1,2-циклогександиондиоксимом изучалась рядом Исследователей [479, 767, 916]. Можно осаждать сначала никель этим реагентом из водного раствора [767], а затем извлекать осадок хлороформом, толуолом [479], ксилолом [916]. Преимущество ксилола — его малая растворимость в воде, высокая скорость экстракции оксимата, четкое и быстрое разделение фаз, большая величина коэффициента

.106

107

распределения комплексного соединения (q = 1000), в 5 раз превышающая коэффициент распределения в случае использования хлороформа (q = 210). Оптимальный интервал рН при экстракции

7—8; максимальное светопоглощение наблюдается при X — = 335 ммк (в = 5000) и при 385 ммк (е = 4000)1.

В делительную воронку помещают анализируемый раствор, содержащий 10—150 мкг Ni, и создают рН~ 7 добавлением 10 мл Ш раствора ацетата аммония, затем добавляют 2 мл насыщенного раствора диоксима. Объем раствора доводят до 100 мл (есл i объем раствора будет > 100 мл, то на каждые дополнительные 100 мл раствора добавляют но 2 мл раствора диоксима). Через 30 мин. добавляют 10 мл ксилола, встряхивают содержимое воронки 2 мин. (если объем раствора превышает 500ла, то встряхивают более 2 мин.).

Экстракт отделяют и измеряют его оптическую плотность при 383 ммк. Реагент при рН 7 почти весь находится в водной фазе и измерению не мешает (его коэффициент распределения равен 0,46). Оптическую плотность измеряют относительно раствора, полученного аналогично, но не содержащего никеля. Определению мешают железо, кобальт и медь в соотношениях к никелю 20 : 1, 2 : 1, 8:1 соответственно.

1,2-Циклогептандиондиоксим (гептоксим) — аналог циклогек-сандиондиоксима, образует с ионами никеля комплексное соединение, хорошо экстрагируемое органическими растворителями. Гептоксимат никеля растворим в хлороформе примерно в 10 раз больше, чем диметилглиоксимат никеля (5,6.10"' моль/л [706]).

Предложен [706] экстракционно-фотометрический метод определения никеля этим реагентом с применением хлороформа; медь маскируют тиосульфатом. Остальные элементы не мешают реакции. Интервал значений рН экстракции 3,8—11,7. Позднее было установлено [259], что этот интервал равен 5,4—12,75 при определении малых количеств никеля. Предложен метод определения никеля 1,2-ци-клогептандиондиоксимом в присутствии больших количеств меди (соотношение никеля к меди равно 1: 1000). Минимально определяемая концентрация никеля 0,04 мкг/мл.

Кобальт, хотя и образует окрашенное экстрагируемое соединение, не мешает из-за низкого коэффициента молярного погашения, если присутствует в соизмеримых количествах (рис. 12).

Величины е- вычислены авторами.

Анализируемый раствор, содержащий 1—5 мкг Ni, переводят в делительную воронку емкостью 50 мл, добавляют 1—-5 мл 0,02%-ного водного раствора реагента, разбавляют водой до объема 15 мл и устанавливают рН 5,4—12,75 раствором ацетата натрия или аммиака. После перемешивания растворы оставляют стоять 1 час, затем экстрагируют тремя порциями хлороформа по 5 мл каждая 5 мин.на вибрационном аппарате. Хлороформные растворы сливают в мерные колбочки и доводят объем до 50 мл. Оптическую плотность измеряют при 377 ммк относительно хлороформа.

Ультрамалые количества никеля (0,001 мкг/мл) определяют измерением оптической плотности при X = 263 ммк (в = 2,49-104).

1,2-Циклодекандиоксим образует с ионами никеля соединение, экстрагируемое изоамиловым спиртом [569]. Его растворы в смеси этанола и изоамилового спиртов имеют максимум светопоглощения при 385 и 330 ммк (в = 4240 и 4830 соответственно). Но этот реагент не имеет преимуществ перед диметилдиоксимом.

Из других менее распространенных диоксимов изучены фенилдиоксим и анизилдиоксим[261] (см. стр. 22,106). Соединение никеля с фенйлдиокснмом хорошо извлекается органическими растворителями (бензолом, хлороформом, дихлорэтаном) при рН от 5,2 до 9,0. Молярный коэффициент погашения при измерении с синим светофильтром (см. рис. 8) (ХвффеКтивн = 428 ммк) равен 4500. Добавление пиридина немного повышает чувствительность реакции (е = 5700). Для экстрактов соблюдается закон Бера в интервале концентраций I—100 мкг/10 мл хлороформа.

Анизилдиоксимат никеля экстрагируется при рН 6—11. Полоса максимального поглощения лежит при 350 ммк (в = 8000) (см. рис. 8). Наилучшим экстрагентом является хлороформ. Закон Бера соблюдается в интервале концентраций 2—100 мкг N1/10 мл.

Пирс и Пфлаум [1029] для фотометрического определения никеля применяли оксимидоксим. Образующееся соединение никеля растворяется в кислотах, Щелочах и формамиде. Его природа не выяснена.

Кроме того, для фотометрическо