х элементов легко реэкстрагируются щелочами, аммиаком и тиосульфатом натрия.

Несмотря на высокую избирательность, экстракционно-фо-тометрический метод не получал распространения до работ Ниль-ша [999, 1000, 1001, 1004], который обратил внимание на высокую чувствительность метода при измерении оптической плотности В ближней ультрафиолетовой области спектра (рис. 8) в области длин волн 330—380 ммк. Это позволило уменьшить количества определяемого никеля с 250 мкг (Бастингс) до 5 мкг (Нильш). Нулевой хлороформный раствор должен содержать диметилдиоксим, так как, по данным Кристо-ферсона и Сендела [579а], реагент заметно растворим в хлороформе (0,052 г/л) и его растворы поглощают лучистую энергию в области поглощения соединения (350—380 ммк).

Анализируемый раствор, содержащий 50—130 мкг никеля, помещают в делительную воронку, добавляют 20 мл 25%-ного раствора тартрата натрия (в случае, если анализируемый материал содержит железо) я 2 мл NH4OH (уд. в. 0,91). Затем добавляют 10 мл 5%-ного раствора диметилдиоксимата натрня и встряхивают 1 мин. с 30 мл СНСЬ. Экстракт сушат добавлением 2 г NaaSCu в колбе Эрленмейера емкостью 50 мл и измеряют светопоглощение на фотометре с фиолетовым светофильтром.

102

103

В дальнейшем экстракционно-фотометрический метод определения никеля диметилглиоксимом развивался в направлении увеличения его чувствительности путем использования более далекой ультрафиолетовой области спектра.

В нашей лаборатории изучалась возможность определения ультрамалых количеств никеля диметилдиоксимом с использованием самого коротковолнового максимума поглощения диоксимата (X = 265 ммк, е — 24500). Избыток реагента, поглощающего в этой области и экстрагирующегося хлороформом, удалялся реэкстрак-цией 0, IN раствором щелочи. Предложенная методика позволяет определить 0,05 мкг/Б мл никеля.

а-Фурилдиоксим и а-бензилдиоксим

Чувствительность метода определения никеля в виде диметилдиоксимата с экстракцией хлороформом при измерении оптической плотности в видимой области спектра (е = 3430 при X = 374 ммк) уступает чувствительности метода с использованием других диоксимов (см. табл. 41).

а-Фурилдиоксим и а-бензилдиоксим образуют с ионами никеля комплексные соединения, характеризующиеся высокими коэффициентами молярного погашения в видимой (а-фурилдиоксим) и ультрафиолетовой областях спектра (см. рис. 8).

Соединения с а-фурилдиоксимом в видимой области спектра характеризуются достаточно высоким коэффициентом молярного погашения (в = 19000, X = 435 ммк). Это дает возможность определять малые количества никеля. Большое различие в растворимости соединений никеля с этими диоксимами в воде и хлороформе позволяет разработать высокочувствительные экстракционные -методы определения никеля. В ультрафиолетовой области спектра определению мешает поглощение самих реагентов. Поэтому избыток а-бензоилдиоксима реэкстрагируют раствором щелочи. При такой операции [252] а-фурилдиоксимат никеля разрушается.

Реакция образования комплексного соединения никеля с а-фурилдиоксимом подробно изучена Талером, Митчелом и Мелло-ном [697]. Они установили, что полная экстракция диоксимата хлороформом наблюдается в узком интервале рН раствора от 7,5 до 8,3. В качестве экстрагентов были исследованы хлороформ, 1,2-дихлорбензол, диэтиловый эфир, этилацетат, четыреххлористый углерод. Полярные растворители, как н.амиловый спирт, изоамило-вый спирт и некоторые другие, не экстрагируют а-фурилдиоксимат никеля. Минимально определяемое абсолютное количество никеля составляло 10 мкг. Дальнейшее изучение было выполнено Пешковой с сотр. [255], Тейлором [1220], Стантоном и Купом [1185]. Ямасаки [1294] подробно изучил сам реагент и отношение его изомеров к различным ионам металлов. Тейлор [1220] исследовал влияние различных ионов на кинетику реакции никеля с афурилдиоксимом и установил, что при концентрации щелочных металлов > 0, Ш для количественного экстрагирования необходимо увеличивать продолжительность встряхивания. Пешкова и сотр. [252] показали, что в присутствии, например, \N винной кислоты экстракцию микрограммовых количеств никеля следует проводить не менее чем 15 мин. [252].

Было установлено [252], что при концентрации этанола, равной 20% по объему, чувствительность реагента возрастает; без этанола 8 = 19000, в присутствии этанола е = 22000. Это можно объяснить изменением диэлектрической постоянной среды [264].

Для определения никеля с помощью а-фурилдиоксима можно рекомендовать следующие условия: в делительные воронки помещают анализируемый раствор, содержащий 0,03—5,00 мкг никеля, доводят рН раствора до 9,0—9,51 по универсальной индикаторной бумаге добавлением' 0.15Ж раствора двухзамещенного фосфата натрия, оставляют стоять на 15 мин. и экстрагируют диоксимат, в зависимости от количеств никеля, 2,5 или 5 мл хлороформа, встряхивая 15 мин. на-вибраторе. Светопоглощение хлороформных экстрактов измеряют при 435—438 ммк относительно хлорофомного раствора, прошедшего все стадии обработки, но не содержащего никеля.

Никель можно о