ыток KCN, 10 г ацетата натрия на каждые 75 мл раствора и 5—10 капель 2%-ного раствора реза-цетофеноноксима в 40%-иом этаноле и титруют стандартным раствором никеля до помутнения раствора, приобретающего зеленовато-желтый цвет.

В цианидном методе применяются и такие комплексонометри-ческие индикаторы, как мурексид. Цианидный комплекс никеля более устойчив, чем мурексидный, и титрование идет без затруднений [6031.

Рекомендуется [1177] проводить титрование в присутствии пиридина. В точке эквивалентности возникает фиолетовое малорастворимое соединение [NiPyH30](CN)2.

Широко распространены методы потенциометрического титрования никеля цианидом калия. Хеско [746] предложил использовать в качестве индикаторного электрода серебряный. Этот' же электрод рекомендуют использовать и при анализе сталей [107]. Хорошие результаты получаются при титровании с платиновым и серебряным электродами [342]. В условиях рекомендуемого метода титруется только никель; кобальт, цинк, марганец, медь не мешают определению.

2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИКЕЛЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДИМЕТИЛДИОКСИМА

Прямое определение осаждением диметилдиоксимата никеля

При титровании раствора соли никеля раствором диметилдиоксима конечная точка титрования устанавливается при помощи подходящих индикаторов или физико-химическими методами.

В основе метода лежит реакция образования малорастворимого диметилдиоксимата никеля:

Ni" + 2H2D1=Ni(HD)2 + 2Н+.

Рекомендованы различные способы установления точки эквивалентности. В работах японских ученых [782] в качестве титранта использован этанольный или ацетоновый раствор диметилдиоксима, а внешним индикатором служит соль двухвалентного железа и аммиак. Такой индикатор дает ярко-розовое окрашивание от избытка реагента, поскольку двухвалентное железо образует в аммиачной среде комплексное соединение розового'цвета Fe(HD)a-2NH3 [250,. 261].

Гораздо точнее и удобнее о достижении точки эквивалентности судить с помощью внешнего индикатора — фильтровальной бумаги, смоченной раствором диметилдиоксима. Это теоретически было доказано сопоставлением устойчивости диметилдиоксимата никеля и комплекса железа с этим реагентом [47]. Никель определяли титрованием избытка диметилдиоксима титрованным раствором соли никеля с использованием смоченной диметилдиоксимом бумажки. Тот же прием был применен для прямого титрования солей никеля раствором диметилдиоксима [475, 476]. Титрования проводились в аммиачной среде.

Такое определение точки эквивалентности неудобно, поскольку во время титрования в растворе находится взвешенный розовый осадок диметилдиоксимата никеля, который, попав на бумажку, может исказить выводы.

Этих недостатков лишен метод [171. в котором применяются в качестве индикатора две бумажки: верхняя служит фильтром для задержания взвешенного в растворе диоксимата никеля, нижняя — смочена раствором диметилдиоксима. Оптимальный интервал значений рН 5,9—10,2.

Дальнейшее развитие этот метод получил в ряде работ [2, 310, 1087], в которых в основном выяснялось влияние других элементов на определение никеля. В настоящее время этот метод часто применяется при анализе различных объектов, содержащих никель.

92

93

Для определения никеля к анализируемому раствору добавляют аммиак до появления слабого запаха и титруют 0,1—0,04 М раствором диметилдиоксима (11,6—4,6 г диметилдиоксима растворяют в 100 ял 2 N NaOH и разбавляют до 1 л водой), пока взятая стеклянной палочкой капля раствора не перестанет образовывать красное пятно на индикаторной диметилдиоксимовой бумаге. Для приготовления последней полоску фильтровальной бумаги пропитывают насыщенным этанольным раствором диметилдиоксима и высушивают на воздухе. Каплю анализируемого раствора наносят не непосредственно на индикаторную бумагу, а на положенную поверх нее полоску чистой фильтровальной бумаги для задержа-ния частиц уже образовавшегося в растворе осадка диметилдиоксимата никеля.

Диметилдиоксим восстанавливается [23, 217, 2544 на ртутном капельном катоде (??/, = —1,4 в). Наиболее удобно титровать при потенциале-—1,85 в, так как при этом и никель, и диметилдиоксим дают диффузионные токи, и поэтому получается V-образная кривая амперометрического титрования. Для титрования можно применять натриевую соль диметилдиоксима 1254). Относительная ошибка метода менее 1%. Наилучший фон — 0,1jV ацетат натрия, при котором никель определяют в присутствии трехкратных количеств железа (III), хрома (III), алюминия. Если содержание этих элементов более высокое, их лучше отделять.

Ниже приводим методику определения никеля в стали методом амперометрического титрования раствором диметилдиоксима [231.

0,5 г стали растворяют в НС1 (1 : 1) и упаривают раствор до объема 1—2 мл. Затем разбавляют его 10 мл воды и обрабатывают горячим 5%-ным раствором NaF; через 8—10 мин. прибавляют аммиак до отчетливого запаха и титруют при потенциале — 1,85 в, не отделяя осадок.

Относительная ошибка не более 2%. Хром не мешает определению никеля. Анализируемый образец, содержащий мед