о)-1,2,4-триазинов в смеси тет-рагидрофуран — метанол выделяют З-метокси(метилмеркапто)-2,5-дигидро-1,2,4-триазины [825, 828, 848]. Замещенные 2,5-ди-гидротриазины выделяют и при действии реактивов Гриньяра на 3-R'-6-R2-1,2,4-триазины [114]:

R1 N R1

хХ —- aJ

мех n мен N

I

н

J77X ГХХУТ

К=0, 5) R1, Ri-HJ ABk; Ph, Ar.

219

3-Метилмеркапто-5,6-диметил-2,5-дигидро-1,2,4-триазин [825]. 1,29 г

(8,31 ммоль) 3-метилмеркапто-5,6-диметил-1,2,4-триазина в смеси тетрагндро-фурдн : мегакол (4:1,23) обрабатывают в токе аргона 0,325 г (8,59 ммоль) NaBH4 в течение 20 ч. Реакционную смесь нейтрализуют смесью уксусная кислота : метанол (1 : 5), выпаривают. Осадок растворяют в смеси этилаце-тат — вода. Органический слой отделяют. Очистку производят перекристаллизацией из этилацетата. Из маточного раствора дополнительно выделяют 0,13 г продукта. Общий выход продукта с т. пл. 93—96° С составляет 0,88 г (70%).

Замещенные 2,3-дигидро-1,2,4-триазины относительно легко получаются при взаимодействии а-дикетонов с гидразином, аммиаком и формальдегидом в водной среде [6]. При обработке реактивами Гриньяра в инертных растворителях замещенных 1,2,4-триазин-5(2Н)-онов выделяют соответствующие 2,3-дигид-ро-1,2,4-триазин-5-оны [568]:

Rz

\

°\ " +NzHi+ + NH3 + CHz0

о

с=о ............... нТУ*2 ^ тУг

R1 н Н

ТТЛ Г.'ХХШ гглт

R=Atk, Ph, Ar; R\ R2=H, Aek, Ph,.Ar.

Реакцией 3-метил-1-фенил-4-изонитрозо-5-пиразола с р(три-хлормегил)-В-пропиолактоном получают 4 (4,4,4-трихлоро-З-гидрокси - бутирил) - 3 - метил-1-фенил-3,4-дигидро-1,2,4-триазин-5,6-дион [849]. Замещенные 3-алкилмеркапто-3,4-дигидро-1,2,4-триазин-5-оны получают при восстановлении амальгамой натрия 3-метилмеркапто-1,2,4-триазин-5(2Н)-она. Замещенный 1,2,4-триазин-5(2Н)-он при действии боргидрида натрия в метаноле или ДМФА восстанавливается до 3,4-дигидро-1,2,4-триазин-5(2Н)-она [6, 450, 820]:

Ry = Aek; R7 = H,A?k,Ph,Ar.

220

2-Метил-6-трет-бутил-3,4-дигидро-1,2,4-триазин-5-он [820]. 6 ммоль бор-гидрида натрия в 10 мл ДМФА добавляют к раствору 2 ммоль 2-метил-З-метилмеркапто-6-трет-бутил-1,2,4-триазин-5-она в 5 мл ДМФА и реакционную смесь нагревают 2 ч при 70° С. Растворитель удаляют под вакуумом. После охлаждения добавляют воду и нейтрализуют ледяной уксусной кислотой. Продукт экстрагируют хлороформом, промывают водой и сушат над безводным Na2S04. Сырой маслообразный продукт, полученный при отгонке СНСЦ под вакуумом, очищают на хроматографической колонке из енликагеля (элюент — н-гексан : ацетон=эЗ : 1). Выход продукта с т. пл. 96° С составляет -82%.

Описано получение 3,4-дигидротриазинов при действии ди-метнлеульфата на замещенный 1,2,4-триазин-5(4Н)-он, через образование промежуточной соли, которая при обработке MeJ .в метаноле переходит в замещенный 3,4-дигидротриазин [532]-

n ["[-Ме m?2S04

n 1

н

тс

R = 0ri, ОМе, Me .

ме о

VSv-ме |<+ 11

n' s0aMe

ме

К уме

X. .n

ме

В литературе имеются сведения о получении 6-амино-1,2-ди-тидро-1,2,4-гриазин-5-карбоновой кислоты и 1,4-дигидро-1,2,4-триазинкарбоновых кислот [6, 779, 850].

Замещенные 1,6-дигидро- 1,2,4-триазины (CXXV11) образуются при взаимодействии иминоэфиров с замешенным этилаце-татом гидразина. Циклизацией эфира а-(4-тиосемикарбазид)-уксусной кислоты или эфира ос-(4-семикарбазид) уксусной кислоты при кипячении в спирте в присутствии алкоголята натрия получают 1,6-дигидро-1,2,4-триазион-3 (2Н) -он (тион) -5 (4Н) -оны (CXLI11, CXLIV). Если в качестве исходного компонента применяют а- (4-тиосемикарбазид)ацетилцианид, то реакции циклизации проводят в кислой среде. Аналогичные соединения выделяют при действии фосгена или тиофосгена на а-гидразинокар-боксамиды, а также при циклизации а-гидразинуреидов [6, 103, 620, 831, 851]:

R3 1

I R

c=x I I

0=C NH

I l2

A?kO R

R

^A^R1 I

o=c 2

NHR

OH~ YA N

x=s

R

С C=5

N nh

5> NHR

X = 0,S; R1,Rz = H,A?k; R3, R*, RS= H, A«k, Ph , Ar

6,6-Диметил-1,6-дигидро-1,2,4-триазин-3(2;Н),5(4Н)-дион [851]. К раствору 0,126 моль этилового эфира а(4-семикарбазидо)диметилуксусной кислоты в 210 мл абсолютного метанола добавляют 0,14 моль 95% метилата натрия. Реакционную смесь нагревают до кипения, затем упаривают досуха под вакуумом. Остаток растворяют в небольшом количестве ледяной воды и подкисляют 6 н. НС1. Выпавший осадок отфильтровывают. Очистку производят перекристаллизацией из этилового спирта. Выход продукта с т. пл. 228— 230°С составляет 44%.

Другой метод получения 1,6-дигидротриазинов заключается в восстановлении производных 6-азаурацила различными восстанавливающими агентами. Так, реагенты Гриньяра восстанавливают 5-метокси-1,2,4-триазины и 1,2,4-триазин-5(2Н)-оны до соответствующих 1,6-дигидро-1,2,4-триазинов [568]. З-Метокси-1,2,4-триазин при действии алюмогидрида лития восстанавливается до 3-метокси-1,6-дигидро-1,2,4-триазина [568].

Для восстановления 6-Ру-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5(4Н)-онов успешно применяют амальгаму натрия. Реакции обычно проводят в водной щелочи при 0—25° С и выделяют 6-R-1.6-дигидро-1,2,4-триазин-З (2Н) -тион-5 (4Н) -оны. Восстановление 2-R'-3-R2-l,2,4-TpHa3HH-5-OHOB амальгамой натрия идет по положению 3 триазинового кольца с получением 3,4-дигидротриази-нов, а не ожидаемых 1,6-дигидротриазинов, 2-R-l,2,4-Tpna3HH-3-тион-5(4Н)-он в этих условиях не восстанавливается. Описано восстановление водородом до 1,6-дигидротриазинов триазинов типа XLV [6, 448, 852].

При восстановлении цинком 6-азаурацила в разбавленной HCI выделяют 1,6-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н) ,5(4Н)-дион. Вос-

222

становление цинком можно проводить в уксусной кислоте при кипячении. Аналогичные соединения получают и при использовании других восстанавливающих агентов [673, 713, 853]. Для получения 1,6-дигидро-1,2,4-триазин-5(2Н)-онов в качестве восстанавливающего агента можно применять гидроксид палладия (II) в метаноле, наряду с выделением основного продукта восстановления выделяют и замещенный 3,4-дигидротриазин [727]:

4,6-Диметил-1,6-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5-он [448]. К раствору 0,8 г (5,1 ммоль) 4,6-диметил-1,2,4-триазин-3(2Н)-тнон-5-она и 0,3 г (7,5 ммоль) NaOH в 10 мл воды при 0°С добавляют 5 г 5% амальгамы натрия. Перемешивают 0,5 ч. Фильтруют. Фильтрат нейтрализуют ледяной уксусной кислотой. Сырой продукт перекристаллизовывают из спирта. Выход продукта с т. пл. 184° С составляет 0,24 г (31%).

6-Гидрокси-1,6-дигидро-1,2,4-триазин-З (2Н) ,5 (4Н) -дионы получают фотохимическим присоединением воды к 5-хлор-6-аза-урацилу или 6-азаурацилу. Облучение