![]() |
|
|
1,2,4-триазиныо)-1,2,4-триазинов в смеси тет-рагидрофуран — метанол выделяют З-метокси(метилмеркапто)-2,5-дигидро-1,2,4-триазины [825, 828, 848]. Замещенные 2,5-ди-гидротриазины выделяют и при действии реактивов Гриньяра на 3-R'-6-R2-1,2,4-триазины [114]: R1 N R1 хХ —- aJ мех n мен N I н J77X ГХХУТ К=0, 5) R1, Ri-HJ ABk; Ph, Ar. 219 3-Метилмеркапто-5,6-диметил-2,5-дигидро-1,2,4-триазин [825]. 1,29 г (8,31 ммоль) 3-метилмеркапто-5,6-диметил-1,2,4-триазина в смеси тетрагндро-фурдн : мегакол (4:1,23) обрабатывают в токе аргона 0,325 г (8,59 ммоль) NaBH4 в течение 20 ч. Реакционную смесь нейтрализуют смесью уксусная кислота : метанол (1 : 5), выпаривают. Осадок растворяют в смеси этилаце-тат — вода. Органический слой отделяют. Очистку производят перекристаллизацией из этилацетата. Из маточного раствора дополнительно выделяют 0,13 г продукта. Общий выход продукта с т. пл. 93—96° С составляет 0,88 г (70%). Замещенные 2,3-дигидро-1,2,4-триазины относительно легко получаются при взаимодействии а-дикетонов с гидразином, аммиаком и формальдегидом в водной среде [6]. При обработке реактивами Гриньяра в инертных растворителях замещенных 1,2,4-триазин-5(2Н)-онов выделяют соответствующие 2,3-дигид-ро-1,2,4-триазин-5-оны [568]: Rz \ °\ " +NzHi+ + NH3 + CHz0 о с=о ............... нТУ*2 ^ тУг R1 н Н ТТЛ Г.'ХХШ гглт R=Atk, Ph, Ar; R\ R2=H, Aek, Ph,.Ar. Реакцией 3-метил-1-фенил-4-изонитрозо-5-пиразола с р(три-хлормегил)-В-пропиолактоном получают 4 (4,4,4-трихлоро-З-гидрокси - бутирил) - 3 - метил-1-фенил-3,4-дигидро-1,2,4-триазин-5,6-дион [849]. Замещенные 3-алкилмеркапто-3,4-дигидро-1,2,4-триазин-5-оны получают при восстановлении амальгамой натрия 3-метилмеркапто-1,2,4-триазин-5(2Н)-она. Замещенный 1,2,4-триазин-5(2Н)-он при действии боргидрида натрия в метаноле или ДМФА восстанавливается до 3,4-дигидро-1,2,4-триазин-5(2Н)-она [6, 450, 820]: Ry = Aek; R7 = H,A?k,Ph,Ar. 220 2-Метил-6-трет-бутил-3,4-дигидро-1,2,4-триазин-5-он [820]. 6 ммоль бор-гидрида натрия в 10 мл ДМФА добавляют к раствору 2 ммоль 2-метил-З-метилмеркапто-6-трет-бутил-1,2,4-триазин-5-она в 5 мл ДМФА и реакционную смесь нагревают 2 ч при 70° С. Растворитель удаляют под вакуумом. После охлаждения добавляют воду и нейтрализуют ледяной уксусной кислотой. Продукт экстрагируют хлороформом, промывают водой и сушат над безводным Na2S04. Сырой маслообразный продукт, полученный при отгонке СНСЦ под вакуумом, очищают на хроматографической колонке из енликагеля (элюент — н-гексан : ацетон=эЗ : 1). Выход продукта с т. пл. 96° С составляет -82%. Описано получение 3,4-дигидротриазинов при действии ди-метнлеульфата на замещенный 1,2,4-триазин-5(4Н)-он, через образование промежуточной соли, которая при обработке MeJ .в метаноле переходит в замещенный 3,4-дигидротриазин [532]- n ["[-Ме m?2S04 n 1 н тс R = 0ri, ОМе, Me . ме о VSv-ме |<+ 11 n' s0aMe ме К уме X. .n ме В литературе имеются сведения о получении 6-амино-1,2-ди-тидро-1,2,4-гриазин-5-карбоновой кислоты и 1,4-дигидро-1,2,4-триазинкарбоновых кислот [6, 779, 850]. Замещенные 1,6-дигидро- 1,2,4-триазины (CXXV11) образуются при взаимодействии иминоэфиров с замешенным этилаце-татом гидразина. Циклизацией эфира а-(4-тиосемикарбазид)-уксусной кислоты или эфира ос-(4-семикарбазид) уксусной кислоты при кипячении в спирте в присутствии алкоголята натрия получают 1,6-дигидро-1,2,4-триазион-3 (2Н) -он (тион) -5 (4Н) -оны (CXLI11, CXLIV). Если в качестве исходного компонента применяют а- (4-тиосемикарбазид)ацетилцианид, то реакции циклизации проводят в кислой среде. Аналогичные соединения выделяют при действии фосгена или тиофосгена на а-гидразинокар-боксамиды, а также при циклизации а-гидразинуреидов [6, 103, 620, 831, 851]: R3 1 I R c=x I I 0=C NH I l2 A?kO R R ^A^R1 I o=c 2 NHR OH~ YA N x=s R С C=5 N nh 5> NHR X = 0,S; R1,Rz = H,A?k; R3, R*, RS= H, A«k, Ph , Ar 6,6-Диметил-1,6-дигидро-1,2,4-триазин-3(2;Н),5(4Н)-дион [851]. К раствору 0,126 моль этилового эфира а(4-семикарбазидо)диметилуксусной кислоты в 210 мл абсолютного метанола добавляют 0,14 моль 95% метилата натрия. Реакционную смесь нагревают до кипения, затем упаривают досуха под вакуумом. Остаток растворяют в небольшом количестве ледяной воды и подкисляют 6 н. НС1. Выпавший осадок отфильтровывают. Очистку производят перекристаллизацией из этилового спирта. Выход продукта с т. пл. 228— 230°С составляет 44%. Другой метод получения 1,6-дигидротриазинов заключается в восстановлении производных 6-азаурацила различными восстанавливающими агентами. Так, реагенты Гриньяра восстанавливают 5-метокси-1,2,4-триазины и 1,2,4-триазин-5(2Н)-оны до соответствующих 1,6-дигидро-1,2,4-триазинов [568]. З-Метокси-1,2,4-триазин при действии алюмогидрида лития восстанавливается до 3-метокси-1,6-дигидро-1,2,4-триазина [568]. Для восстановления 6-Ру-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5(4Н)-онов успешно применяют амальгаму натрия. Реакции обычно проводят в водной щелочи при 0—25° С и выделяют 6-R-1.6-дигидро-1,2,4-триазин-З (2Н) -тион-5 (4Н) -оны. Восстановление 2-R'-3-R2-l,2,4-TpHa3HH-5-OHOB амальгамой натрия идет по положению 3 триазинового кольца с получением 3,4-дигидротриази-нов, а не ожидаемых 1,6-дигидротриазинов, 2-R-l,2,4-Tpna3HH-3-тион-5(4Н)-он в этих условиях не восстанавливается. Описано восстановление водородом до 1,6-дигидротриазинов триазинов типа XLV [6, 448, 852]. При восстановлении цинком 6-азаурацила в разбавленной HCI выделяют 1,6-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н) ,5(4Н)-дион. Вос- 222 становление цинком можно проводить в уксусной кислоте при кипячении. Аналогичные соединения получают и при использовании других восстанавливающих агентов [673, 713, 853]. Для получения 1,6-дигидро-1,2,4-триазин-5(2Н)-онов в качестве восстанавливающего агента можно применять гидроксид палладия (II) в метаноле, наряду с выделением основного продукта восстановления выделяют и замещенный 3,4-дигидротриазин [727]: 4,6-Диметил-1,6-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5-он [448]. К раствору 0,8 г (5,1 ммоль) 4,6-диметил-1,2,4-триазин-3(2Н)-тнон-5-она и 0,3 г (7,5 ммоль) NaOH в 10 мл воды при 0°С добавляют 5 г 5% амальгамы натрия. Перемешивают 0,5 ч. Фильтруют. Фильтрат нейтрализуют ледяной уксусной кислотой. Сырой продукт перекристаллизовывают из спирта. Выход продукта с т. пл. 184° С составляет 0,24 г (31%). 6-Гидрокси-1,6-дигидро-1,2,4-триазин-З (2Н) ,5 (4Н) -дионы получают фотохимическим присоединением воды к 5-хлор-6-аза-урацилу или 6-азаурацилу. Облучение |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 |
Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|