арбо-новых кислот образуются производные 6-азаурацила:

6-Фенил-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дион [196]. 22 мг (0,1 ммоль) 6-фенил-5-амино-1,2,4-триазин-3(2Н)-онав 4 мл 1 М НС1 нагревают на паровой бане в течение 30 мин. Оставляют на ночь. Осадок отфильтровывают, промывают 1 мл 1 М НС1, 2 мл воды. Выход продукта с т. пл. 254—257° С составляет 16,4 мг.

168

6-R-l,2,4-TpHa3HH-3(2H)-OH-5(4H)-THOH и 6-R-l,2,4-Tpiia3HH-3(2Н),5(4Н)-дитионы получают из соответствующих триазинов XXV, XCV, XCVI, XCVI1 путем замены кислорода на серу, которая осуществляется обработкой пентасульфидом фосфора в различных средах [99, 102, 106, 169, 198, 228, 230, 630, 690, 691]. Реакцию ведут при кипячении в течение 10—15 ч. Продукт реакции выделяют в несколько приемов, в основном экстракцией из воды диэтиловым эфиром. В зависимости от применяемого растворителя можно одновременно выделить триазинтноны и триазиндитионы. Обычно при проведении реакции в тетралине, ксилоле, пиридине образуется 6-Р-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дитион, но можно выделить и 6^-1,2,4-триазин-3(2П)-он-5(4П)-тион, если в качестве исходного соединения взят 6-азаурацил или его 6-замещенное производное. Присутствие воды в реакционной смеси сдвигает равновесие в сторону образования кислородсодержащих триазинов, поэтому реакции проводят в безводных растворителях:

1,2,4-Триазин-3(2Н),5(4Н)-дитион [6231. 6,45 г (0,05 моль) 1,2,4-трпазин-3(2Н)-гион-5(4Н)-она и 15 г пентасульфида фосфора кипятят в 100 мл :ухого ксилола в течение 4—5 ч. Осадок отфильтровывают. Продукт экстрагируют эфиром. Эфир испаряют. Очистку продукта производят перекристаллизацией из воды. Выход продукта с т. пл. 218° С составляет 5,15 г (71%).

6.2.2. Синтез и свойства замещенных. 1,2,4-триазин-5(4Н), 6(1Н)-, 3(2Н), 6(1Н)-дионов(тионов)

и трионов

Методы получения данных соединений отличаются от методов получения 6-R-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н) -дионов(тионов). Описан синтез 5-Р-1,2,4-триазин-3(2Н),6(1Н)-дионов при обработке бромом в воде или гипобромидом натрия 4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н), 6(1Н)-дионов [103, 692]. Однако дальнейшие исследования [693] показали, что при действии этих реагентов па 4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н), 6(1Н)-дионы происходит раскрытие цикла с образованием производных имида-зола. Под действием бензальдегида в уксусной кислоте 5-R-1,2,4-триазин-3(2Н), 6(1Н)-дионы переходят в 3-бензилидена-миногидантоины [694].

169

5-Р-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-б(1Н)-он выделяют циклизацией в полярных растворителях 4(а-кетоацил)-тиосемикарба-зидов. Если циклизацию ведут в щелочной среде, то выделяют замещенные триазолинтионы [657, 696]. Взаимодействие гидразина с производными 2-алкилмеркаптотиазола также приводит к 5-Рч-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион,6(1Н)-онам [695]. Описан метод получения аналогичных соединений через гидразины тио-цианаткарбоновых кислот [697]:

Н

0=С N— Н

C0R

N=C=S

3-К-1,2,4-Триазин-5(4Н),6(1Н)-дионы получают взаимодействием производных пиразола с 6-лактоном, с последующим отщеплением ацильной группы от промежуточного триазина под действием аммиака [698]. Соединения XCIX можно получить и окислением надкислотами замещенных 1,2,4-триазинов [53]:

зглх

5,6-Диметокси-1,2,4-триазин легко образуются при отщеплении хлора в положении 3 кольца от 3-хлор-5,6-диметокси-1,2,4-триазина [112].

3-1у-1,2,4-триазин-5(4Н),6(1Н)-дитионы получают при действии пентасульфида фосфора на 3-амино-6-бром-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны [158], а также на 6-амино-3-1М,2,4-триазин-5(2Н)-оны и 3-1М,2,4-триазин-5(2Н),6(1Н)-дионы [153]. В щелочной среде соединения (CI) метилируются йодистым метилом или диметилсульфатом с образованием 3-Рх-5,6-диметилмеркапто-1,2,4-триазинов [153, 158]:

170

.2,3-Дигидро-1 -метил-1,2,4-триазин-5,6-дитиоиы образуют стабильные нейтральные комплексы с ионами двухвалентных металлов типа М2+-С1, где М=Со, Ni, Pt, Си, Zn, Hg [699].

3-Фенил-1,2,4-триазин-3(2Н),6(1Н)-дитион [153]. 1,88 г (10,0 ммоль) 3-фенил-6-амино-1,2,4-триазин-5(2Н)-она и 1,90 г (4,3 ммоль) пентасульфида фосфора кипятят в 70 мл ацетонитрила 1 ч. Охлаждают, фильтруют. Фильтрат выпаривают. Остаток кипятят 10 мин в 70 мл этанола. Коричневые кристаллы отфильтровывают и сушат в эксикаторе над Р2О5 Выход продукта с т. пл. 230DC составляет 1,3 г (59%).

Попытки получения 1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н),6(1Н)-три-онов из фосгена и гидразида оксаминовой кислоты не увенчались успехом [700]. В работе f76] описано получение триазинов (СП) гидролизом в щелочной или кислой среде 6-амино-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-диона. Однако дальнейшее исследование показало, что гидролиз в этих условиях ведет к получению замещенной 1,2,4-триазол-З-карбоновои кислоты [105]. При действии алкоголята натрия на 6-бром-1,2,4-триазин-3(2Н), 5(4Н)-дион выделяют 6-алкокси-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дион [130]. В случае замещенных по азотам триазинового кольца производных XVIII замещение брома на алкоксигруппу в этих условиях не происходит. Реакция замещения брома в щелочной среде ведет к разрушению триазинового цикла. 3,5,6-Три-метокси-1,2,4-триазин получают реакцией 3,5,6-трихлор-1,2,4-триазина с метилатом натрия в метаноле [101].

1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н),6(1Н)-тритион выделяют с хорошими выходами при обработке пентасульфидом фосфора в пиридине 6-алкилмеркапто-1,2,4-триазин-3 (2Н) ,5 (4Н) -дионов. Данные соединения метилируются MeJ в щелочной среде по меркаптогруппам с образованием 3,5,6-триметилмеркапто-1,2,4-

171

триазинов, которые могут быть гидролизованы до 6-метнлмер-капто-1,2,4-триазин-3(2Н), 5(4Н)-диона, а при действии гидразингидрата происходит дальнейшее замещение метилмеркаптогруппы на гидразин [271, 272].

Гидролиз 3,5,6-триметокси-1,2,4-триазина ведет к образованию 6-метокси-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-диона [101]. Диме-тнламин замещает метоксигруппу в положении 5 кольца на диметиламиногруппу с получением 5-диметиламино-3,6-диме-токси-1,2,4-триазина [113]:

nhnh2 хме о

Нч

— VMO пи~

N'"VXMe N2Hf ""^V-XMe он- _ п\^-хме

мех n мех n о*\'

l

\% н

се NMe.

2

cArN MeoA'N

1,2,4-Триазин-З(2Н)-тион-5(4Н),6(1Н)-дионы получают при взаимодействии тиосемнкарбазнда с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты или циклизацией 1-(г\!-алкилоксамоил)-4-ал-кил-тиосемикарбазида [701—703]:

OEt H„N

R С=0 II OEt HN • НЭ

' 1

Описано также выделение 2-метил-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5(4Н),6(1Н)-дионов и его син-изомеров [704].

6-Н(5)-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионы относительно легко получаются при взаимодействии 6-азаурацила или 5-бром-6-азаурацила с производными тиофенола [126