![]() |
|
|
1,2,4-триазиныв ряду Сс5)>С(3)>С(б)). При атаке карб-аниона образуется а-комплекс, протон удаляется путем 6-отщеп-ления молекулы галогенводорода. Интермедиат стабилизуется путем присоединения протона к экзоциклическому атому углерода. Замещение таких легкоподвижных групп, как метилмер-капто-, метокси не происходит, если в положении 5 кольца нет заместителя. При наличии заместителя в положении 5 кольца, происходит замещение функциональной группы в положении 3 кольца, а затем 6 кольца: CHzS02R1 R = 0Me,SMe, Me,Ph; R'( = Ph, NMej. Оксогруппа в положении 6 кольца замещается на хлор при действии РС15 (130—150° С) [36]. Замена оксогруппы на хлор в замещенных 1,2,4-триазин-З (2Н)-онах происходит при кипячении с РОС13 [37, 71, 73, 84, 114]. Под действием РОС13 замещается оксогруппа на хлор в положении 5 кольца с образованием соответствующих 5-хлор-1,2,4-триазинов [38, 89, 192]. Тиоксо (метилмеркапто) группа в положениях 3 или 5 триазинового кольца замещается на амино-, гидразиногруппу. Реакции обычно ведут при кипячении в спирте (гидразиногруппа) или при повышенных давлениях (аммиак и низшие амины). Легко происходит замена метоксигруппы на гидразин. При кипячении в спирте 3-метилмеркапто-1,2,4-триазина с морфолином или пирролидипом происходит замещение метилмеркаптогруппы [583]. При действии пероксида водорода в щелочной среде на замещенные 1,2,4-триазин-З (2Н) -тионы, а также перманганата калия происходит замена тиоксогруппы на оксогруппу [551]. Тиоксогруппа может замещаться на оксогруппу при щелочном [521] или кислотном [189] гидролизе. З-Метил-меркаптогруппа [45, 562] или 5-метилмеркаптогруппа [102, 529] замещается на алкоксигруппу при нагревании в спирте в присутствии алкоголята натрия. 3-Иетокси-1,2,4-грназин [45]. 25,4 г (0,2 моль) 3-метилмеркапто-1,2,4-триазина, 5 г металлического натрия в 350 мл абсолютного метанола перемешивают при комнатной температуре 12 ч. В реакционную смесь добавляют сухой лед и отфильтровывают выпавшие неорганические вещества. Фильтрат упаривают досуха иа роторном испарителе. Остаток очищают сублнмаци- 10* 147 «й прн 35° С (0,3 мм. рт. ст.). Выход продукта с т. пл. 44—46° С составляет 17,6 г (79%). Со спиртами соединения LXXXIII и LXXXIV образуют ад-дукты по пятому и четвертому атомам триазинового кольца [37, 521, 523]. Обнаружено, что 5,6-диметил-1,2,4-триазин-3(2Н)-оны(тионы) в умеренно концентрированных растворах образуют при стоянии димеры, отсутствующие в свежеприготовленных растворах. Димеры при присоединении основания или кислоты, а также при сублимации переходят в исходные соединения [521, 524]: Замещенные 1,2,4-триазин-З(2Н) -оны стабильны в кислых и щелочных средах, образуя соли с основаниями и кислотами. Концентрированная азотная кислота разрушает структуру триазина. Замещенные 1,2,4-триазин-З (2Н)-тионы являются слабыми кислотами и образуют красные соли с ионами щелочных металлов. Концентрированные соляная и серная кислоты растворяют LXXXIV, которые легко высаждаются водой при разбавлении в первоначальном виде. С ионами тяжелых металлов они образуют комплексы типа М-LXXXIV, где M=Mn, Со, Ni, Си [517]. Аналогичные комплексы образуют 5-R'-6-R4,2,4-триазин-З (2Н)-селен [533]. Цианид калия в щелочной среде переводит 3-метокси (метил-MepKanTo)-6-R-1,2,4-триазины в соответствующие бис(1,2,4-три-азин-5-илы) [15, 55]. 1-Метил-З-метилмеркапто(метокси) - 5 R'-6-RM,2,4-TpHa3H-ний-иодиды под действием щелочи претерпевают перегруппировку с образованием замещенных 1,2,4-триазолов, а в случае R(6)=H образуется и замещенный 1,2,4-триазин-6(1Н)-он [54]. При действии на замещенные 1,2,4-триазин-З(2Н)-оны гидро-ксиламином-О-сульфокислоты в водной щелочи образуется замещенный имидазолон-2, а при действии хлорамина или гипохлорита натрия выдеделяют производные триазола [584— 586]. Механизмы действия этих реагентов различны. Гидроксил-амин-О-сульфокислота выступает в роли аминирующего агента и при реакции с триазином происходит присоединение аминогруппы по второму атому азота кольца, вследствие чего ослабляется связь N(i)—N(2) кольца, ведущая к ее разрыву. Нестойкий интермедиат стабилизуется за счет отщепления азота с образо- 148 ванием соответствующего имидазолона-2. Хлорамин выступает в качестве эффективного хлорирующего агента. Хлорирование, по-видимому, происходит по второму атому азота кольца с образованием нестабильного 2-хлортриазина. За счет недостатка электронной плотности на N(2), вследствие большой электроотрицательности хлора, и захвата неподеленной пары электронов N(4> кольца, связь N(4)—С(3) разрывается при атаке аммиака с одновременным удалением атома хлора и последующим образованием N-карбамоилпроизводного триазола. Стабилизация происходит за счет отщепления N-карбамоильной группы. Предполагают, что реакция триазина с гипохлоритом натрия имеет сходный механизм: R2 R1 R2 o^w х Т П НО N—NH ОН R1 R1 R2 R1 Яг и i а соын2 З-Метокси (метилмеркапто)-1,2,4-триазины вступают в реакции циклоприсоединения с производными ацетилена при 0° С, образуя производные пиримидина через промежуточное бицик-лическое соединение [587]. Замещенный амид ацетоуксусной кислоты присоединяется к 3-метилмеркапто-1,2,4-триазину по положениям 5—6 триазинового кольца с образованием бицик-лической системы: замещенных пирроло-[3,2-е]-триазинов. Процесс протекает в среде органического растворителя (СНС13„ ТГФ) в присутствии кислот (CF3COOH) [588]: н н I | N«2 MO*XJ—\ A !N JJ-*M« MeS N хме мех V N H X"0,S;R'H,Alk. 149» Взаимодействие N-фенилмалеинимида с 3-замещенными 1,2,4-триазинами протекает по механизму Дильса—Альдера и ведет к получению двух продуктов: 1 (Н)-пирроло-[3,4-с]-пири-дин-1,3(2Н)-диону и бис-аддукту (азапентацикло[5,5,2,02,6,08Л2]-тетрадек-13-ен). В отличие от присоединения, описанного в работе [587], N-фенилмалеинимид присоединяется по положениям 3 и 6 триазинового кольца, с образованием трицикличского интермедиата с двойной связью между атомами азота триазинового кольца. Распад интермедиата с выделением азота ведет к дигидропроизводному пиридина, которое присоединяет N-фенилмалеинимид с образованием бис-аддукта или дегидрируется с образованием 1 (Н)-пирроло-[3,4-с]-пиридин-1,3(2Н)-диона [589]: МеХ N N-Ph N—Ph N ХМг X = 0,S ; R1,/?2 = H,Me,Ph,/4r. 5-Арилиден-1,2,4-триазин-6( 1Н)-оны вступают в реакции, характерные для a, [J непредельных карбонильных соединений с различными производными гидразина, гидроксиламина, тио-мочевиной и др. В результате взаимодействия выделяют разл |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 |
Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|