в ряду Сс5)>С(3)>С(б)). При атаке карб-аниона образуется а-комплекс, протон удаляется путем 6-отщеп-ления молекулы галогенводорода. Интермедиат стабилизуется путем присоединения протона к экзоциклическому атому углерода. Замещение таких легкоподвижных групп, как метилмер-капто-, метокси не происходит, если в положении 5 кольца нет заместителя. При наличии заместителя в положении 5 кольца, происходит замещение функциональной группы в положении 3 кольца, а затем 6 кольца:

CHzS02R1 R = 0Me,SMe, Me,Ph; R'( = Ph, NMej.

Оксогруппа в положении 6 кольца замещается на хлор при действии РС15 (130—150° С) [36]. Замена оксогруппы на хлор в замещенных 1,2,4-триазин-З (2Н)-онах происходит при кипячении с РОС13 [37, 71, 73, 84, 114]. Под действием РОС13 замещается оксогруппа на хлор в положении 5 кольца с образованием соответствующих 5-хлор-1,2,4-триазинов [38, 89, 192].

Тиоксо (метилмеркапто) группа в положениях 3 или 5 триазинового кольца замещается на амино-, гидразиногруппу. Реакции обычно ведут при кипячении в спирте (гидразиногруппа) или при повышенных давлениях (аммиак и низшие амины). Легко происходит замена метоксигруппы на гидразин.

При кипячении в спирте 3-метилмеркапто-1,2,4-триазина с морфолином или пирролидипом происходит замещение метилмеркаптогруппы [583]. При действии пероксида водорода в щелочной среде на замещенные 1,2,4-триазин-З (2Н) -тионы, а также перманганата калия происходит замена тиоксогруппы на оксогруппу [551]. Тиоксогруппа может замещаться на оксогруппу при щелочном [521] или кислотном [189] гидролизе. З-Метил-меркаптогруппа [45, 562] или 5-метилмеркаптогруппа [102, 529] замещается на алкоксигруппу при нагревании в спирте в присутствии алкоголята натрия.

3-Иетокси-1,2,4-грназин [45]. 25,4 г (0,2 моль) 3-метилмеркапто-1,2,4-триазина, 5 г металлического натрия в 350 мл абсолютного метанола перемешивают при комнатной температуре 12 ч. В реакционную смесь добавляют сухой лед и отфильтровывают выпавшие неорганические вещества. Фильтрат упаривают досуха иа роторном испарителе. Остаток очищают сублнмаци-

10*

147

«й прн 35° С (0,3 мм. рт. ст.). Выход продукта с т. пл. 44—46° С составляет 17,6 г (79%).

Со спиртами соединения LXXXIII и LXXXIV образуют ад-дукты по пятому и четвертому атомам триазинового кольца [37, 521, 523]. Обнаружено, что 5,6-диметил-1,2,4-триазин-3(2Н)-оны(тионы) в умеренно концентрированных растворах образуют при стоянии димеры, отсутствующие в свежеприготовленных растворах. Димеры при присоединении основания или кислоты, а также при сублимации переходят в исходные соединения [521, 524]:

Замещенные 1,2,4-триазин-З(2Н) -оны стабильны в кислых и щелочных средах, образуя соли с основаниями и кислотами. Концентрированная азотная кислота разрушает структуру триазина. Замещенные 1,2,4-триазин-З (2Н)-тионы являются слабыми кислотами и образуют красные соли с ионами щелочных металлов. Концентрированные соляная и серная кислоты растворяют LXXXIV, которые легко высаждаются водой при разбавлении в первоначальном виде. С ионами тяжелых металлов они образуют комплексы типа М-LXXXIV, где M=Mn, Со, Ni, Си [517]. Аналогичные комплексы образуют 5-R'-6-R4,2,4-триазин-З (2Н)-селен [533].

Цианид калия в щелочной среде переводит 3-метокси (метил-MepKanTo)-6-R-1,2,4-триазины в соответствующие бис(1,2,4-три-азин-5-илы) [15, 55].

1-Метил-З-метилмеркапто(метокси) - 5 R'-6-RM,2,4-TpHa3H-ний-иодиды под действием щелочи претерпевают перегруппировку с образованием замещенных 1,2,4-триазолов, а в случае R(6)=H образуется и замещенный 1,2,4-триазин-6(1Н)-он [54].

При действии на замещенные 1,2,4-триазин-З(2Н)-оны гидро-ксиламином-О-сульфокислоты в водной щелочи образуется замещенный имидазолон-2, а при действии хлорамина или гипохлорита натрия выдеделяют производные триазола [584— 586]. Механизмы действия этих реагентов различны. Гидроксил-амин-О-сульфокислота выступает в роли аминирующего агента и при реакции с триазином происходит присоединение аминогруппы по второму атому азота кольца, вследствие чего ослабляется связь N(i)—N(2) кольца, ведущая к ее разрыву. Нестойкий интермедиат стабилизуется за счет отщепления азота с образо-

148

ванием соответствующего имидазолона-2. Хлорамин выступает в качестве эффективного хлорирующего агента. Хлорирование, по-видимому, происходит по второму атому азота кольца с образованием нестабильного 2-хлортриазина. За счет недостатка электронной плотности на N(2), вследствие большой электроотрицательности хлора, и захвата неподеленной пары электронов N(4> кольца, связь N(4)—С(3) разрывается при атаке аммиака с одновременным удалением атома хлора и последующим образованием N-карбамоилпроизводного триазола. Стабилизация происходит за счет отщепления N-карбамоильной группы. Предполагают, что реакция триазина с гипохлоритом натрия имеет сходный механизм:

R2 R1 R2

o^w х Т

П НО N—NH ОН

R1

R1 R2 R1 Яг

и i

а соын2

З-Метокси (метилмеркапто)-1,2,4-триазины вступают в реакции циклоприсоединения с производными ацетилена при 0° С, образуя производные пиримидина через промежуточное бицик-лическое соединение [587]. Замещенный амид ацетоуксусной кислоты присоединяется к 3-метилмеркапто-1,2,4-триазину по положениям 5—6 триазинового кольца с образованием бицик-лической системы: замещенных пирроло-[3,2-е]-триазинов. Процесс протекает в среде органического растворителя (СНС13„ ТГФ) в присутствии кислот (CF3COOH) [588]:

н н

I | N«2

MO*XJ—\ A !N JJ-*M«

MeS N хме мех V N

H

X"0,S;R'H,Alk.

149»

Взаимодействие N-фенилмалеинимида с 3-замещенными 1,2,4-триазинами протекает по механизму Дильса—Альдера и ведет к получению двух продуктов: 1 (Н)-пирроло-[3,4-с]-пири-дин-1,3(2Н)-диону и бис-аддукту (азапентацикло[5,5,2,02,6,08Л2]-тетрадек-13-ен). В отличие от присоединения, описанного в работе [587], N-фенилмалеинимид присоединяется по положениям 3 и 6 триазинового кольца, с образованием трицикличского интермедиата с двойной связью между атомами азота триазинового кольца. Распад интермедиата с выделением азота ведет к дигидропроизводному пиридина, которое присоединяет N-фенилмалеинимид с образованием бис-аддукта или дегидрируется с образованием 1 (Н)-пирроло-[3,4-с]-пиридин-1,3(2Н)-диона [589]:

МеХ N

N-Ph

N—Ph

N ХМг

X = 0,S ; R1,/?2 = H,Me,Ph,/4r.

5-Арилиден-1,2,4-триазин-6( 1Н)-оны вступают в реакции, характерные для a, [J непредельных карбонильных соединений с различными производными гидразина, гидроксиламина, тио-мочевиной и др. В результате взаимодействия выделяют разл