области 1640—1685 см-1, причем положение vc=o зависит от природы и количества заместителей в триазиновом кольце. Валентные колебания группы NH расположены в области 3170 см-1. Полосы поглощения связи C = N лежат в области 1540—1580 см-1. Например, 6-метил-1,2,4-триазин-5(2Н)-он

130

имеет следующие характеристические полосы поглощения?

3417,3358 см-1 (vn-h), 1708 см-1 (vc=o).

В электронных спектрах поглощения замещенных 1,2,4-трн-

азин-5(2Н)-онов наблюдают два максимума поглощения. Элек* тронный спектр поглощения 3-метил-1,2,4-триазин-5(2Н)-она приведен на рис. 8. Как видно из рис. 8 положение максимумов.

tqt

1 I-,

%0

3,0

200 250 300 мм

Рис. 8. УФ-спектр 3-метил-1,2,4-триазин-5(2Н)-она:

/ — нейтральная форма; 2 — катионная форма рН 4,5; 3 — анионная форма рН 9,5 [531

поглощения зависит от среды: в 5 н. H2SO4 — 217,(4,01), 248(3,63), что соответствует протонированной форме триазина; в этаноле — 233(4,05) и скрытый максимум при 260(3,65) — нейтральная форма; при рН 4,4 — нейтральная форма с максимумами поглощения при 232(4,06) и 257(3,74); при рН 9,4 — 227(4,07), 277(3,75) — триазин-анион. В случае 4,6-диметил-1,2,4-триазин-5(2Н)-она положение максимумов поглощения следующее: в этаноле—219 нм (3,83) и 271 нм (3,72); при рН 6—8—221 нм (3,83) и 267 нм (3,72), что соответствует нейтральной форме соединения; в 5 н. H2SO4 — 228 нм (3,81) и 250 нм (3,57), что указывает на катионную форму соединения [53]. Максимумы поглощения зависят от характера заместителя в положениях 3 и 6 кольца, а также растворителя (табл. 15).

В спектрах ПМР заместители триазинового кольца имеют обычные значения химических сдвигов протонов (см. табл. 15).

На схеме 6 приведена фрагментация 3,6-дифенил-1,2,4-три-азин-5(2Н)-она и 3,5-дифенил-1,2,4-триазин-6(1Н)-она [220]. В случае 3,6-дифенил-1,2,4-триазин-5(2Н)-она первично элиминируется бензонитрил с образованием иона m/z 146. В дальнейшем происходит отщепление азота или NCO с получением ионов с mjz 118 и 104. Аналогичные ионы обнаружены и при фрагментации 3,5-дифенил-1,2,4-триазин-6(1Н)-она. Общим является также ион бензонитрила с mjz 103. При фрагментации

9*

131

о а-

«2

Е

(N

о в о

Е

ш

со"

о оо

СМ

^__ ^> Ю

e>

см CO

CD 00

*— ' cn

CD ' о Ю

CD CD CN

CM о CM CO о

CO „ CO

00 00

сэ CO о

00* oo" CO" oo*

'— v—'

or CO о о о

CO «* -Ф CO

CM CN CM CM CN

в в

в

Ж Ж

о g w w

Ж о

ы

и и

Ж О

ю

о

w

в

3 си s

В

ж

S

1-

х

се О.

<3 I

О CJ

О

с

CD

I

Ж

CJ

CD CN

ем"

т

I

Ж

00

t—" со*

I

ж

00 СО

I

ж

со см"

см

00

о I Ж " —' I оо

со t-~"

Ж

со о tuoo"

со -со —-

СО J3

СО 00

см"ь-"

3 в

X

к я

ж

см

ж

см"

ж

см

CJ

©

со

CD_fi

со"ю

в к

-е-

ч

о ?

В к

43

.2 Ж

Ч 2. cog.

132

он

N'^Ph

[РЛ-CsC-OHj"—^ m/z 118

Ph- С= NH m/z 104

-а*

m/z Z4S I PhCN

N-r-Ph N-^OH

m/z 146 [PhNCO]* m/z 119

N-pPh ii

N—L—

H

m/z 130

m/z 192

[Ph-C=N]' m/z 103

CH'

Схема Б

3 5-дифенил-1>2>4-триазин-6(1Н)-она первично элиминируется азот с образованием иона с m/z 221 ламинируется

З-К'-В-КМ.М-триазин-бОЩ-оны существуют в ДВух тауто-мершх^формах, по спектральным данным преобладав? Цма

ft V| h

n^v-oh

ШКУГа _

R1, R'=H, A«k,Ph, Ar

thyyvi 11

133

I

CO (M

5s-

О u

|llg

К X

со

со f~ XT co'Xt|Z

сл

oiO II О,

-.—,00

TX - -

их х-

II -5» х

II ~z

со о см "т/ — сл_— X

-1 ж x"g.x?

22.h*Ot4.-

9

6 u

s

D

9

6 и

о a

о

В разных средах снят ИК-спектр 3-фенил-5-бензид-1,2,4-три-азин-6(1Н)-она [534]. Полоса поглощения, характеризующая vc=o мало зависит от природы растворителя: 1660 см-1 (вазелиновое масло), 1675 см-1 (СНС13), 1685 см-1 (ДМСО). Полосы поглощения при 1214, 1275 см-1 относят к валентным колебаниям связи C = N. При наличии заместителей в положении 1 и 2 триазинового кольца замещенный 1,2,4-триазин-6-он находится в таутомерпой форме LXXXVI6. В ИК-спектрах таких соединений имеются характеристические полосы поглощения 3270, 3130 см-1 (voh), 1600, 1580, 1510 см-1 (vc=n,n=n) [535]. В спектре ПМР такого соединения имеются сигналы протонов при 3,0—3,7 м. д., относимые к водороду гидроксильной группы, что однозначно подтверждает преимущественное нахождение 1,2-дизамещенных-1,2,4-триазин-6-онов в форме LXXXVI6. В спектрах ПМР соединений LXXXVI этот сигнал отсутствует, но имеется уширенный сигнал протона при 11,08 м. д. (ДМСО-Бб), относимый к водороду при первом атоме азота кольца [534, 535]. Спектральные характеристики замещенных 1,2,4-три-азин-6(1Н)-онов приведены в табл. 16.

5.2. Методы получения

о ста

ю о

Ы ffl к

lO О

СО <М

о о ю

О гг* ОО GO

CD О СО CD

•—« CD СО ~,

СУ ?г

о

X

а

ГО о — О

о СО

са

о S о _

CS '—'

а со О

о"йш"§

о mNo ю са —«ао

со со со

с в — в

со —•"

о" о

QO см см ю

СО —*

5 *

В о В о

? о.

© г* ' к

5.2./. Синтез замещенных 1,2,4-триазин-3(2Н)-онов (тонов)

Классическим методом получения замещенных 1,2,4-триазин-3(2Н)-онов является конденсация а-дикарбонильных соединений с семикарбазидом или его производными [230, 520—523, 536—542]. Обычно реакцию проводят в две стадии: вначале, при взаимодействии а-дикарбонильного соединения с семикарбазидом в спиртовой щелочи при комнатной температуре или небольшом нагревании выделяют семикарбазон, который цикли-зуют при кипячении в спирте, уксусной кислоте или водной щелочи. Замещенный 1,2,4-триазин-З (2Н)-он можно получать в одну стадию: кипячением а-дикарбонильных соединений с семикарбазидом в уксусной кислоте, но выход конечного триазина ниже. Аналогично получают замещенные 1,2,4-триазин-3(2Н)тионы [523, 524, 542—553]. Промежуточный тиосемикарба-зон выделяют при кипячении в водно-спиртовой среде а-дикарбонильного соединения с тиосемикарбазидом, последующее кипячение которого в спирте в присутствии К2СО3 или в уксусной кислоте в присутствии НС1 ведет к LXXX1V. Соединения LXXXIV можно получать и без выделения промежуточного тио-семикарбазона, если реакцию конденсации проводить кипячением исходных компонентов в уксусной кислоте или водно-спиртовой щелочи (КОН):

135

H2NN

NH

R I

C=0

I + x=c

C=0 I l2 h2n

2 'N\ R-C* NH l l

R1'*0 I

NH2

h

X = 0,S,Se; R1,R2 = H,A6(4-Метоксифе