![]() |
|
|
1,2,4-триазиныобласти 1640—1685 см-1, причем положение vc=o зависит от природы и количества заместителей в триазиновом кольце. Валентные колебания группы NH расположены в области 3170 см-1. Полосы поглощения связи C = N лежат в области 1540—1580 см-1. Например, 6-метил-1,2,4-триазин-5(2Н)-он 130 имеет следующие характеристические полосы поглощения? 3417,3358 см-1 (vn-h), 1708 см-1 (vc=o). В электронных спектрах поглощения замещенных 1,2,4-трн- азин-5(2Н)-онов наблюдают два максимума поглощения. Элек* тронный спектр поглощения 3-метил-1,2,4-триазин-5(2Н)-она приведен на рис. 8. Как видно из рис. 8 положение максимумов. tqt 1 I-, %0 3,0 200 250 300 мм Рис. 8. УФ-спектр 3-метил-1,2,4-триазин-5(2Н)-она: / — нейтральная форма; 2 — катионная форма рН 4,5; 3 — анионная форма рН 9,5 [531 поглощения зависит от среды: в 5 н. H2SO4 — 217,(4,01), 248(3,63), что соответствует протонированной форме триазина; в этаноле — 233(4,05) и скрытый максимум при 260(3,65) — нейтральная форма; при рН 4,4 — нейтральная форма с максимумами поглощения при 232(4,06) и 257(3,74); при рН 9,4 — 227(4,07), 277(3,75) — триазин-анион. В случае 4,6-диметил-1,2,4-триазин-5(2Н)-она положение максимумов поглощения следующее: в этаноле—219 нм (3,83) и 271 нм (3,72); при рН 6—8—221 нм (3,83) и 267 нм (3,72), что соответствует нейтральной форме соединения; в 5 н. H2SO4 — 228 нм (3,81) и 250 нм (3,57), что указывает на катионную форму соединения [53]. Максимумы поглощения зависят от характера заместителя в положениях 3 и 6 кольца, а также растворителя (табл. 15). В спектрах ПМР заместители триазинового кольца имеют обычные значения химических сдвигов протонов (см. табл. 15). На схеме 6 приведена фрагментация 3,6-дифенил-1,2,4-три-азин-5(2Н)-она и 3,5-дифенил-1,2,4-триазин-6(1Н)-она [220]. В случае 3,6-дифенил-1,2,4-триазин-5(2Н)-она первично элиминируется бензонитрил с образованием иона m/z 146. В дальнейшем происходит отщепление азота или NCO с получением ионов с mjz 118 и 104. Аналогичные ионы обнаружены и при фрагментации 3,5-дифенил-1,2,4-триазин-6(1Н)-она. Общим является также ион бензонитрила с mjz 103. При фрагментации 9* 131 о а- «2 Е (N о в о Е ш со" о оо СМ ^__ ^> Ю e> см CO CD 00 *— ' cn CD ' о Ю CD CD CN CM о CM CO о CO „ CO
00 00 сэ CO о 00* oo" CO" oo* '— v—' or CO о о о CO «* -Ф CO CM CN CM CM CN в в в Ж Ж о g w w Ж о ы и и Ж О ю о w в 3 си s В ж S 1- х се О. <3 I О CJ О с CD I Ж CJ CD CN ем" т I Ж 00 t—" со* I ж 00 СО I ж со см" см 00 о I Ж " —' I оо со t-~" Ж со о tuoo" со -со —- СО J3 СО 00 см"ь-" 3 в X к я ж см ж ж см CJ © со CD_fi со"ю в к -е- ч о ? В к 43 .2 Ж Ч 2. cog. 132 он N'^Ph [РЛ-CsC-OHj"—^ m/z 118 Ph- С= NH m/z 104 -а* m/z Z4S I PhCN N-r-Ph N-^OH m/z 146 [PhNCO]* m/z 119 N-pPh ii N—L— H m/z 130 m/z 192 [Ph-C=N]' m/z 103 CH' Схема Б 3 5-дифенил-1>2>4-триазин-6(1Н)-она первично элиминируется азот с образованием иона с m/z 221 ламинируется З-К'-В-КМ.М-триазин-бОЩ-оны существуют в ДВух тауто-мершх^формах, по спектральным данным преобладав? Цма ft V| h n^v-oh ШКУГа _ R1, R'=H, A«k,Ph, Ar thyyvi 11 133 I CO (M 5s- О u |llg К X со со f~ XT co'Xt|Z сл oiO II О, -.—,00 TX - - их х- II -5» х II ~z со о см "т/ — сл_— X -1 ж x"g.x? 22.h*Ot4.- 9 6 u s D 9 6 и о a о В разных средах снят ИК-спектр 3-фенил-5-бензид-1,2,4-три-азин-6(1Н)-она [534]. Полоса поглощения, характеризующая vc=o мало зависит от природы растворителя: 1660 см-1 (вазелиновое масло), 1675 см-1 (СНС13), 1685 см-1 (ДМСО). Полосы поглощения при 1214, 1275 см-1 относят к валентным колебаниям связи C = N. При наличии заместителей в положении 1 и 2 триазинового кольца замещенный 1,2,4-триазин-6-он находится в таутомерпой форме LXXXVI6. В ИК-спектрах таких соединений имеются характеристические полосы поглощения 3270, 3130 см-1 (voh), 1600, 1580, 1510 см-1 (vc=n,n=n) [535]. В спектре ПМР такого соединения имеются сигналы протонов при 3,0—3,7 м. д., относимые к водороду гидроксильной группы, что однозначно подтверждает преимущественное нахождение 1,2-дизамещенных-1,2,4-триазин-6-онов в форме LXXXVI6. В спектрах ПМР соединений LXXXVI этот сигнал отсутствует, но имеется уширенный сигнал протона при 11,08 м. д. (ДМСО-Бб), относимый к водороду при первом атоме азота кольца [534, 535]. Спектральные характеристики замещенных 1,2,4-три-азин-6(1Н)-онов приведены в табл. 16. 5.2. Методы получения о ста ю о Ы ffl lO О СО <М о о ю О гг* ОО GO CD О СО CD •—« CD СО ~, СУ ?г о X а ГО о — О о СО са о S о _ CS '—' а со О о"йш"§ о mNo ю са —«ао со со со с в — в со —•" о" о QO см см ю СО —* В о В о ? о. © г* ' к 5.2./. Синтез замещенных 1,2,4-триазин-3(2Н)-онов (тонов) Классическим методом получения замещенных 1,2,4-триазин-3(2Н)-онов является конденсация а-дикарбонильных соединений с семикарбазидом или его производными [230, 520—523, 536—542]. Обычно реакцию проводят в две стадии: вначале, при взаимодействии а-дикарбонильного соединения с семикарбазидом в спиртовой щелочи при комнатной температуре или небольшом нагревании выделяют семикарбазон, который цикли-зуют при кипячении в спирте, уксусной кислоте или водной щелочи. Замещенный 1,2,4-триазин-З (2Н)-он можно получать в одну стадию: кипячением а-дикарбонильных соединений с семикарбазидом в уксусной кислоте, но выход конечного триазина ниже. Аналогично получают замещенные 1,2,4-триазин-3(2Н)тионы [523, 524, 542—553]. Промежуточный тиосемикарба-зон выделяют при кипячении в водно-спиртовой среде а-дикарбонильного соединения с тиосемикарбазидом, последующее кипячение которого в спирте в присутствии К2СО3 или в уксусной кислоте в присутствии НС1 ведет к LXXX1V. Соединения LXXXIV можно получать и без выделения промежуточного тио-семикарбазона, если реакцию конденсации проводить кипячением исходных компонентов в уксусной кислоте или водно-спиртовой щелочи (КОН): 135 H2NN NH R I C=0 I + x=c C=0 I l2 h2n 2 'N\ R-C* NH l l R1'*0 I NH2 h X = 0,S,Se; R1,R2 = H,A |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 |
Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|