![]() |
|
|
1,2,4-триазинымпературе в положение 6 триазинового кольца с получением 3-амиио-5-Рч-6-бром-1,2,4-триази-иов. При бромироваиии соединения XXXVII в среде сероуглерода происходит замещение водорода иа бром в положение 5 кольца [104, 240, 274]. Хлорзамещеиные 3-амиио-1,2,4-триазииы легко получаются при действии РОС1з иа XXXIX, также иа 3-амино-1,2,4-триазин-5(4Н),6(1Н)-дионы [184]. Для галогеиза-мещеииых аминотриазинов большинство реакций, характерных для галогена, ие затрагивает аминогруппу. Хлор при действии метилата иатрия в метаноле замещается иа метоксигруппу. В случае 5-амино-3,6-дихлор-1,2,4-триазииа в кислой среде при действии 1 моля метилата натрия происходит замена хлора в положении 3 кольца, а в щелочной среде — в положение 6 триазинового кольца [112, 207]. Описано получение 6-иитро-З-амиио- 0r' or Н20 N О L HoN N H2N N C0NH2 H,N N 78 1,2,4-триазин-5(4Н)-оиа действием азотной кислоты иа XXVI [240]. Аминогруппа ие оказывает существенного влияния иа ход реакций других функциональных групп. Так, оксогруппа замещается иа тиоксогруппу в среде пиридина при действии пеита-сульфида фосфора иа 3-амиио-6-ьМ,2,4-триазин-5(4Н)-оны [158, 169, 171]. Как правило, реакции, протекающие без участия аминогруппы, идут без каких-либо аномалий. Например, 6-а-галогеиви-иил-З-амино-5-R-1,2,4-триазины под действием спиртовой щелочи отщепляют галогенводород и переходят в 6-этииил-З-амиио-5-Ру-1,2,4-триазииы [277, 278]. Атомы водорода метильной группы в 3-амиио-5-метил-6-К-1,2,4-триазииах довольно подвижны, поэтому соединение способно вступать в реакции конденсации с альдегидами с образованием соответстующих замещеииых 5-ви-иил-3-амиио-6-ЬЫ,2,4-триазииов [279, 280]. Амиио(гидразиио)триазииы подвергаются гидролизу по ами-ио-, гидразииогруппам в щелочной или кислой среде. Описан гидролиз 6-амино(гидразино)-3-К1-5-Р2-1,2,4-триазииов в щелочной среде до 3-R!-5-R2-1,2,4- триазии-6(1Н)-она, гидролиз гидр-азинозамещеииого триазина можно проводить и в кислой среде [141, 220]: R1 R1 R1 R1 R\Rz=H,Mk, Ph, Ат». В раиних работах описай гидролиз 6-амиио-1,2,4-триазин-3(2Н), 5(4Н)-диоиа, ио как показали дальнейшие исследования гидролиз этого соединения как в кислой, так и в щелочной среде ие приводит к 6-гидрокси-1,2,4-триазии-3(2Н),5(4Н)-диоиу, а образуется замещенная 5-гидрокси-1,2,4-триазол-3-карбоиовая кислота [105]. Предполагают, что в случае проведения реакции в щелочной среде, гидроксил присоединяется к наиболее элект-ронодефицитному атому углерода в положение 5 триазинового кольца. Связь N(4,—С(5, расщепляется с образованием нециклического интермедиата типа замещенного карбоксилат-иоиа. Кар-боксилат-ион изомеризуется в замещенное азосоединеиие, которое циклизуется в замещенный триазол с отщеплением аммиака. При кислотном катализе реакции гидролиза протои атакует аминогруппу в положении 6 кольца. Образовавшийся триази-ниламмоиий способен присоединять молекулу воды по связи N(4)—С(5, с дальнейшим разрывом связи и образованием нециклического интермедиата — замещенного иона аммония. Изомеризация интермедиата дает катион замещенного азосоедииеиия, 79 стабилизирующийся за счет отщепления аммиака (или иона аммония) и замыкания триазольного цикла. Несмотря на различный механизм процесса образуется один и тот же конечный продукт —замещенная 5-гидрокси-1,2,4-трйазол-3-карбоновая кислота. Это обусловлено сходством в строении нециклических интермедиатов: Л Г° «"и н Ц nh2 c-nh2 nh2 cCnHz I* 0 nn\-nh3 —II. — с t А* Л/ °*v n — n ДА но «о «К J но » «он + н+ Ч«2 rNH^ — Г2 Nh* н 6-Арилазо-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионы, полученные при взаимодействии соли диазония с замещенными уретанами в щелочном растворе (Na2C03), гидролизуются при кипячении в щелочах (КОН) до формацил-карбоновой кислоты [281]: 0 N=N-Ph """С°°" „„¦„_. ЛУ4» ноос—с сн, ¦«,- I, CONHCOOEt I I h h б-Амино-З^'-б^М^^-триазины, в зависимости от заместителя в положении 3 кольца, подвергаются гидролизу в слабощелочной или кислой среде до соответствующих 5-гидрокси-триазинов. Гидролиз триазинов типа XLI проводят при кипячении в сильнокислой (48% НВг) или щелочной (3% NaOH) среде [147, 192]. 5-Амино-3^-6-хлор-1,2,4-триазины или 5-амино-3,6-дихлор-1,2,4-триазины гидролизуются в метиловом спирте в присутствии метилата натрия до соединений XVII [207]. В случае гидразида (5-амино-6-фенил-1,2,4-триазин-3-карбоновой кислоты) под действием щелочи наряду с нуклеофильным замещением аминогруппы иа оксо, происходит и перегруппировка Кур- 80 циуса с образованием 3-амино-6-фенил-1,2,4-триазин-5(4Н)-она [192]. Триазины типа XXIII и XXV выделяют при щелочном гидролизе 5-амино(гидразино)-6-Я-1,2,4-триазин-3(2Н)-она (тиона) [106, 151, 196, 253, 276, 282]. 3-Amhho-5-R'-6-R2-1,2,4-триазины подвергаются нуклеофиль-ному замещению по аминогруппе на оксогруппу при действии щелочи или кислоты. В случае XXXIX гидролиз проводят действием азотистой кислоты [234, 273]: ЛЯП.* у™ nh2 х - NHNH2 |A-R nh-R !?= H, Aek, Ph, Ar>. Механизм гидролиза в щелочной и кислой среде аминотриазинов существенно различен. Гидролиз под действием щелочи сводится к простому нуклеофильному замещению аминогруппы на оксогруппу: Считают, что механизм взаимодействия аминотриазинов с азотистой кислотой не отличается от общепринятого и включает в себя стадии образования N-нитрозоамина, его изомеризацию в азогидрат, катализируемого кислотой его превращения в ион диазония. Последний способен отщеплять молекулу азота с образованием триазинкарбкатиона, способного реагировать с нук-клеофилом (водой) с образованием конечного продукта —замещенного 1,2,4-триазин-З (2Н) -она: 6—1469 81 Ввиду высокой реакционной способности триазинового карб-катиона, вполне возможно протекание реакций перегруппировки, в том числе с расщеплением цикла. Однако в литературе нет сведений о продуктах подобных превращений. Исследован кислый гидролиз замещенного 3-амино-1,2,4-триазина и установлено, что получают замещенный имидазо-[1,2-в]-1,2,4-триазин [283]. Замещенные имидазо-[4,5-е]- 1,2,4-триазины, а также фенилимидазо-[4,5-е]-1,2,4-триазины можно выделить окислительной циклизацией алкилзамещенных 5,6-диамино-2-бензил-3-оксо-1,2,4-триазина [284]. 3.5. Применение амино-1,2,4-триазинов Амино(гидразино)-1,2,4-триазины и их замещенные по аминогруппе могут найти применение в качестве лекарственных веществ, пестицидов. На основе триазинов данного класса продолжают создаваться новые фармацевтические препараты, обладающие прот |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 |
Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|