![]() |
|
|
1,2,4-триазиныьзуют избыток щелочи, но реакцию проводят в спиртовой среде, глиоксале. Причем, соединение XXXVIII существует в двух таутомерных формах: аминной (XXXVIII а) и иминной (XXXVIII б). Для получения 2,4-дизамещенных-ХХХУ используют N-замещенные аминогуанидины. 3-Амино-5-Рч-1,2,4-триазины можно получать и при конденсации гидрата фенилглиоксаля с йодистоводородным аминогуанидином в уксусной кислоте, а при проведении реакции в спиртовой щелочи получают смесь XXXVII и XXXVIII [6, 143, 159, 161 — 167]: Я у0 \* | + "mvr с н о 0Н~^ N |) Спирт yl^ N h2n n' XXXVil N h2n n жхшгх NaOH h,N n ИзВыток NaOH m^\-r 4n'vS—r + A J hn n Глилксаль H2N N r=h, AEk,Ph,Ar. ШШа XXXVIII5 Описаны методы синтеза З-амино-6-R- 1,2,4-триазина, связан ные с использованием не самого a-дикарбонильного соединения а его оксима, например фенилглиоксальоксима. Реакцию про водят в щелочной водной среде при нагревании [161]. При кипячении оксида селена (IV) и ацетофенон-З-алкил-гуапилгидразо-на в уксусной кислоте также получают XXXVIII [161]. Аналогичное соединение можно выделить и при циклизации бис(алкил-иден, арилиден)-гуанилгидразона. Реакция идет через образование промежуточного ненасыщенного аминотриазина, который легко выделяется из реакционой смеси, с последующим отщеп- 56 лением алкильного радикала в положении 5 кольца [168]. Описан метод получения соединения XXXVIII при взаимодействии а,а-дибромкетона с аминогуанидином в кислой среде: Р. О + XXXVI Н N I ОН ОН" N''VR Seo2 Y> нгн n xxxviii (rch = ch)2c=n— nh— c-NH2 nh Me C=NH I nh? H CHZR НчХ-сн= h2n N 3-Амино-6-фенил-1,2,4-триазин [159]. 4,56 фенилглиоксаль гидрата растворяют в 30%-ной водной щелочи и добавляют аминогуанидин солянокислый, полученный из 1,36 г гидрокарбоната аминогуанидина. Осадок промывают водой до приобретения им пурпурного цвета. Очистку производят перекристаллизацией из этилового спирта. Выход продукта с т. пл. 197° С составляет 0,8 г. 3-Амино-5-фенил-1,2,4-триазин [159]. 4,56 г фенилглиоксаль гидрата добавляют к слабокислому раствору аминогуанидина, полученного растворением 4,14 г бикарбоната аминогуанидина в 2 н. НС1. Нагревают до кипения и добавляют избыток 30%-ного раствора NaOH. Охлаждают, осадок отфильтровывают. Очистку производят перекристаллизацией из водного этилового спирта. Выход продукта с т. пл. 235° С составляет 3,5 г. 3-Амино-6-Ру-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны (XXXIX) и их замещенные по аминогруппе получают конденсацией XXXVI и его замещенных с а-кетокарбоновыми кислотами (XL). Замыкание цикла происходит через образование промежуточного гуанил-гидразона, который циклизуется под действием щелочи при нагревании [143, 169—175]. Можно использовать пе только свободную а-кетокислоту, но и ее эфиры [175], тиоэфиры [174], хлор-аль, азлактон [173]: V I + с н о X = 0H,0?t,S?t; R = H,A?k,Ph, Ar. 57 Окисление 1,2-диамино-4-фенилимидазола свежеприготовленным оксидом марганца (IV) в бензоле при кипячении ведет к получению XXXVII и 4-фенил-1,2,4-триазола [178]. Соединение типа XXXI можно получать и при нагревании S-R-2-фенил-хин-азолин-4(ЗН)-онов с гидразингидратом или фенилгидразином [179]. 3-Амино-6-Р-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны часто получают из 3-замещенных триазинов, имеющих легкоподвижные группы. Относительно легко замещаются аммиаком или аминами тиок-со-, метилмеркапто-, алкоксигруппы. Реакции обычно проводят в спиртовой среде при кипячении, в случае замены группы на аммиак—используют насыщенный аммиаком метанол и реакцию проводят при нагревании, чаще всего под давлением [180—184]. Аналогично происходит замена меркапто-, метокси-, тиоксо-, азидогрупп хлора в положении 3 кольца в 5,6-дизаме-щенных триазинах при нагревании в спиртах [185—191]: к* rnh2 -r2 NH, ж RHN N X N X=SH,Aek,AekO,C°,n3;R',=H,OH,AB)<,Ph;R2=H,AEk,Ph,Ar. Описан метод получения соединений XXXIX перегруппировкой Курциуса из 5-гидроксо-6-фенил-1,2,4-триазин-3-карб-гидразида [192]. В последнее время применяют метод замещения галогена в триазине амидом калия в жидком аммиаке [56, 82, 84, 122]. Механизм замещения галогена на аммиак рассмотрен в разд. 2. В случае других заместителей, например, метилмеркапто-, замещение в этих условиях также происходит с образованием XXXI и продуктов конденсации триазинов по положению 5 кольца с образованием 3,3/-бис(метилтио)-5,5'-бис-1,2,4-три-азинила и 3-амино-3'-метилтио-5,5'-бис-1,2,4-триазинила [193]. 5-AMHHo-3-R'-6-R2-l,2,4-TpHa3HHbi (XLI) получают как конденсацией соответствующих амидразонов, карбазонов, так и заменой в положении 5 триазинового кольца реакционноспособ-ных групп при действии аммиака, аминов. Циклизацией а-ке-тонитрила семикарбазона или метилглиоксаля семикарбазона, глиоксаль амид семикарбазона в водной или спиртовой щелочной среде при нагревании (кипячении) получают соответствующий 5-амино-6-Р-1,2,4-триазин-3(2Н)-он (XLII). В случае а-ке-тонитрила тиосемикарбазона в этих же условиях выделяют 5-амино-6-К-1,2,4-триазин-3(2П)-тион (XLIII) [194—196]: 58 ¦Л 1 R-C NH ОН" n I I -- CN С=Х I x N NH2 | X=0,S-,R=H,Aek,Ph,Ar. н хтттт ,ХШ При нагревании s-этилизотиосемикарбазона нитрила 4-геп-тиламинофенилглиоксиловой кислоты в этиленгликоле получают соединения типа XLIII, алкилированного по тиоксогруппе. При взаимодействии амидразона (IX) с ацилцианидом образуется а-цианалкилиденамидразон, который под действием щелочи циклизуется в XLI [147]. Аналогичный амидразон можно получать из 4-нитрозопиразолов: при действии пентахлорида фосфора в хлороформе па 4-нитрозопиразол или его таутомер — 4-ок-сииминопиразол происходит перегруппировка Бекмана с образованием 1-хлор-4-циан-2,3-диазабутадиена-1,3. Под действием сухого аммиака в эфире или диоксане происходит замещение атома хлора с образованием соответствующего а-цианалкили-денамидразона. Кипячением в спиртовой среде или действием водного раствора щелочных карбонатов замыкают цикл с получением 5-амино-3-Р'-6-Р2-1,2,4-триазина [192]: 5- Амино-3,6-диметил- 1,2,4-триазин [147]. 1 ммоль 2-циано-5-имино-3,4-диаза-гексадиена-2,4 кипятят с обратным холодильником с 1 мл 1 М раствора метилата натрия в метаноле и 5 мл метанола в течение 90 мин. Реакционную смесь пропускают через колонку с катионитом (объем 5 мл). В качестве элюента используют 160 мл метилового спирта. Для выделения продукта элюент выпаривают. Очистку производят перекристаллизацией из этилацетата. Выход продукта с т. пл. 225—226° С составляет 95,5%. 59 Основным методом получения |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 |
Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|