1,055 1,340 0,786 1,659 0,798 1,104

XXVI16 1,045 1,592 0,787 1,435 0,812 1,052

XXXII 1,015 1,331 0,795 1,651 0,798 1,148

Для (2-р-?»-рибофуранизил) -5-амино-1,2,4-триазин-3-она- (6-азацитидин) (XXXIV) методом рентгеноструктурного анализа определены длины связей (А) между атомами триазинового кольца: N(I)-N(2) 1,356; N(2)-C(3) 1,389; C(3)-N(4) 1,357; N(4,-C(5) 1,323; C(5)-C(6) 1,454; C(6)-N(I) 1,289; C(3)-0 1,246; C(5)-N 1,328, а также углы (град.): N(I)N(2)C(3) 123,0; N(2)C(3)N(4) 119; C(3)N(4)C(5) 118,5; NwC^Qe) 120,7; C(2)C<6)N(I) 120; C(6)N(I)N(2) 117,6 [142].

Моноамино(гидразино) -1,2,4-триазины существуют в двух таутомерных формах—аминной и иминной. Преобладающая таутомерная форма триазина определяется положением аминогруппы в кольце, а также природой других заместителей. Для З-амино(гидразино)-5-R-6-R-l,2,4-TpHa3HHa в случае заместителя в положении 5 кольца оксо-, тиоксогруппы преобладает иминная форма (XXVIIb), а в случае алкильного заместителя - аминная форма (XXVII а, б) [143]:

48

0 0 0

4 л - Л — X?

H2N N H2N N HN N

Н Н

XXVII п. УТОГГ?! XVVII Р,

Иминная форма преобладает и в случае 5-амиио-6-Рч-1,2,4-три-азин-3-она (тиона). Особенно ярко выражена иминная форма соединения, если в положении 4 триазинового кольца имеется заместитель [144]:

б-Амино-З-К'-б-И2-1,2,4-триазины преимущественно находятся в аминной форме, что подтверждается максимумами поглощения & электронных спектрах поглощения. Например, 6-амино-3,5-дифенил-1,2,4-триазин имеет максимумы поглощения при 236 (4,25), 275 (4,55), 353 (3,92) нм, что однозначно подтверждает нахождение этого соединения в аминной форме [145]. Соединение XXXIII находится в форме иона, с распределением отрицательного заряда в кольце и сосредоточением положительного заряда па атоме азота кольца [141]:

Ph NMe2

w

HN —N*^ ;

NMe2

Методом ПМР спектроскопии изучена таутомерия 3-фор-милгидразино-б-И'-б-Рч2- 1,2,4-триазинов и проведен теоретичес-

4 -4469

49

кий расчет общей энергии возможных таутомерных структур. Показано, что дополнительная стабилизация возможна за счет водородной связи между кислородом формильной группы и атомом водорода при четвертом атоме азота кольца [146].

Изучение спектральных характеристик 3-aMHHo-5-R'-6-R2-1,2,4-триазинов показывает, что в ИК-спектрах соединений наблюдают характеристические полосы поглощения аминных групп в области 3500—3200 см-1 (валентные колебания) и 1670—1630 см-1 (деформационные колебания). В качестве примера можно привести характеристические полосы поглощения 3-амино-5-фенил-1,2,4-триазина(вазелиновое масло): 3265, 3085, 1654, 1584, 1531, 1310, 1288, 1214, 1163, 1129, 1073, 1048, 1025, 1015, 916, 862, 849, 770, 747, 696 см-1, и 3-амино-6-фенил-1,2,4-триазина(вазелиновое масло): 3316, 3139, 1663, 1625, 1574, 1512, 1310, 1270, 1178, 1122, 1078, 1050, 1033, 953, 867, 807, 762, 756 и 691 см-1. К валентным колебаниям аминогруппы относят 3265 и 3085 см-1, 3316 и 3139 см-1, а к деформационным — 1654 и 1662 см-1 соответственно [159]. В 5-аминотриазинах валентные колебания аминогрупп сдвинуты в ближнюю область 3534— 3520 см-1 и 3416—3405 см-1, а деформационные — в дальнюю область— 1616—1606 см~' по сравнению с 3-аминотриазинами. Не обнаружено полос поглощения иминогруппы в 5-амино-3,6-диалкил(арил)-1,2,4-триазинах, что подчеркивает ароматический характер триазинового кольца [147]. В ИК-спектрах 6-ами-HO-3-R1-5-R2-l,2,4-TpHa3HHOB валентные колебания аминогруппы расположены в области 3470—3310 см-1, а деформационные — 1620—1625 см-1. Типичный ИК-спектр аминотриазина приведен на рис. 2. Характеристические полосы поглощения гидразиновой

Рис. 2. ИК-спектр (КВг) 3-амнно-6-этил-1,2,4-триазин-5(2Н)-она [143]

группы находятся в тех же областях, что и аминной группы Так, например, З-гидразино-б-^-б-КМ^Д-триазины имеют характеристические полосы поглощения: 3345—3328 см-1 (vas, nh) 3238—3266 см-1 (v5, nh), 1530—1410 см"1 (6NH), валентные ко-

50

лебания связи С—N — 1312—1240 см-1, а характеристическое колебание кольца — 980—947 см-1 и 825—805 см-1 [148]; 5-гид-разино-6-амино-1,2,4-триазин-3(2Н)-он: 3400—3300 см-1 (vnh) и 1630 см-1 (6nh) [149]. Спектральные характеристики некоторых амино(гидразино)триазинов приведены в табл. 8.

Таблица 8

Характеристические полосы поглощения амиио(гидразиио)-1,2,4-триазинов

Соединение ИК-спектр КВг, см-1 Ссылка

5-Амино-3,6-диметил-1,2,4- 3531,3415(vnh.), 1616(6nhJ [147]

триазии 3534,3416(vNH2), 1613(6NHs)

5-Амино-6-метил-3-фенил-1,2,4- [147]

триазии

5-Амино-3,6-дифенил- 1,2,4- 3521,3406(vnh,), 1606(SNh2) [147]

триазин

5-Амино-6-феиил-3-метил-1,2,4- 3520,3405 (v.nh,), 1606 (6™ 2) [1471

триазин

3-Гидразино-1,2,4-триазин- 3330,3250v(nh), 1530(Snh) [148]

5(2Н)-он

3-Гидразино-5,6-дифеннл-1,2,4- 3342,3266 (vnh), 1535,1443(SNH) [148]

триазин

З-Гидразино-6-метил-1,2,4- 3328,3238 (vnh), 1540 (в„н) [148]

триазин-5(2Н)-он 3-Гидразино-5,6-диметнл-1,2,4- 3260(Vnh), 1540(8NH) [1481

триазин

3-Аяино-5,6-бис(меркапто)- 3375 (vnh,), 1650(6™,) [158]

1,2,4-триазин

3,5-Диамино-З-метилтио-1,2,4- 3420(vnh,), 1622,1330(5Nn2) [158]

триазин

3-Амино-5,6-бис (метилмеркап- 3400,3200,2915 (vnh.)- 1655 [158]

то)-1,2,4-триазнн (бмнг)

З-Амино-5-фенил-1,2,4-три азин 3265,3085 (vNH,), 1654(6NH2) [159]

З-Амино-6-фенил- 1,2,4-триазин 3316,3139 (vnh,), 1662(5NH,) [159]

Максимумы поглощения в электронных спектрах аминот-триазинов зависят от положения аминогруппы в триазиновом кольце, а также наличия заместителей и рН среды. Для 3-ами-Ho-5-R'-6-RM,2,4-TpHa3HHOB максимумы поглощения лежат в областях 272—266 и 343—333 нм, a 5-aMHHo-3-R'-6-R2-l,2,4-триазинов — 280—210 нм (табл. 9). Особенности электронных спектров можно рассмотреть на примере 3-амино-1,2,4-триазин-5(2Н)-она и его замещенных. Электронные спектры содержат ряд максимумов поглощения при 308—211 нм (lg е 4,28—2,66). Изменение рН среды ведет к изменению положения и интенсивности максимумов поглощения. Однако это не может яв-

4*

51

ляться основанием для отнесения максимумов поглощения к п—л*-электронным переходам, ввиду высоких значений эк-стинний, нехарактерных для максимумов поглощения, связанных с п—я*-электронным переходом. Характер изменения спектров следующий: с уменьшением рН наиболее длинноволновой максимум поглощения претерпевает батохромный сдвиг. В случае классических п—л*-электро