ИЮ, МО СЛЕДУЕТ ПРОВОДИТЬ НА ОСНОВЕ АППАРАТА ТЕОРИИ ГРУПП (СМ. ГЛ. 6). ВОСПОЛЬЗУЕМСЯ УПРОЩЕННЫМ ПОДХОДОМ, ВВЕДЕННЫМ Ч. КОУЛСОНОМ, КОТОРЫЙ ОСОБЕННО ПОЛЕЗЕН ДЛЯ ПЛОСКИХ СОПРЯЖЕННЫХ МОЛЕКУЛ. ТАК КАК В МЕТОДЕ ХЮККЕЛЯ ВАЖНА ТОЛЬКО ТОПОЛОГИЯ СВЯЗЫВАНИЯ, ТО МОЛЕКУЛУ БУТАДИЕНА МОЖНО ПРЕДСТАВИТЬ В ВИДЕ

12 3 4

СН2=СН-СН=СН2,

ЧТО, ЕСТЕСТВЕННО, НЕ ОТРАЖАЕТ ИСТИННОГО ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ. УЧИТЫВАЯ СИММЕТРИЮ, СЛЕДУЕТ ОЖИДАТЬ ЛИШЬ СЛЕДУЮЩИХ СООТНОШЕНИЙ МЕЖДУ КОЭФФИЦИЕНТАМИ АО И МО БУТАДИЕНА:

Х- 1 0 0

1 х 1 0

0 1X1

0 0 1 х

ЈI=C«, с2= С)—СИММЕТРИЧНАЯ МО (?S), с, = — Г,, с2 = — с, — АНТИСИММЕТРИЧНАЯ МО (А).

(8.29)

е,х+е2=0; EI+EJX+C-3=0; c2+cix+c,=0; ci+c4x=0.

ПРИ УСЛОВИИ (8.27) СИСТЕМА ЧЕТЫРЕХ уравнений сводится к систеМЕ ДВУХ УРАВНЕНИЙ:

С,Х+С2#0;

С,+С2(Х+1)=0,

=0;

ОТКУДА Х 1 1 Х+1

Х,= -1,618; Х, = 0,618.

Из УСЛОВИЯ (8.28) ПОЛУЧАЕМ

С, + СГ(Х-1)=0; 1

=0;

Х3 = 1,618; Х4= -0,618.

ТЕПЕРЬ МОЖНО ЛЕГКО ОПРЕДЕЛИТЬ КОЭФФИЦИЕНТЫ ПРИ СООТВЕТСТВУЮЩИХ МО БУТАДИЕНА:

?,=«+1,618ft ?Г=А+0,618Д ?,=0-0,6181; Е,=а- 1,618FT

Ч7, = 0,372 XI + 0,602 хг+0,602 хэ + 0,372 х„ S;

Ч-2=0,602х, +0,372X2-0,372Г,-0,602A; (8.30)

% = 0,602x, -0,372x2-0,372x, + 0,602x*. S;

4*4 = 0,372z,-0,602z2+0,602x,-0,3723t4, A.

.ад»

.4-И»

РИС. 8.6 ИЛЛЮСТРИРУЕТ ПРЕДСТАВЛЕННЫЕ ДАННЫЕ.

Рис 8.6. я-Молекулярные орбитали бугаднева: о — радиальное распределение вдоль мол ежу лы; 6—асылтеаос киобралеше р^МУ. * -npocipaHcraeimoe р

275

Задача 8.1. Применяя классификацию МО по типу А и S, рассчитать МО аллильной системы и молекулы циклобутадиена в квадратной конфигурации.

8.3.4. Коэффициенты при АО в векторной н матричной формах.

Уравнения метода Хюккеля

как задача на собственные значения

Запишем коэффициенты при АО в различных МО бутадиена в виде матриц-столбцов:

(8.34

= (и+1,6180)

(8.35'0,372 0,602 0,602 40.372

В более компактном виде

Ас, = е,с,. (8.36

Таким образом, уравнения метода Хюккеля сводятся к 3^^С.ЧрЮ^1 собственные значения матрицы А, названной Н. Хэмом & ' ~~ -денбергом топологической:

Act=e.,c,.

Представим матрицу, отвечающую определителю (8.29), в виде суммы двух матриц: матрицы А и единичной матрицы / [учтено соотношение (8.5)]:

(8.32)

(8.33)

. Л

Таким образом, изучение свойств топологической матритт р>амках^" зволяет исследовать особенности сопряженных систем в ?гемати^ модели Хюккеля. Отсюда вытекает связь метода МОХ с м^олучитьГ^ ческой теорией графов, обращение к которой позволило г! множество обобщений для класса сопряженных молекул. ы мат_

Векторы с, (8.31) рассматривают как собственные вектог^ N.

рицы А, соответствующие собственным значениям с,. Так

(8.37) ч (8.38)

с Ас = \

(8.39) (8.40)

Ас,=

Умножим матрицу А на вектор-столбец с,:

276

ре-|(»Цы с.

0 0 0 (1-1,6180/

Итак, матрицу А можно привести к диагональному ви

зультате ортогонального преобразования при помощи матгри' Видно, что диагональные элементы диагонализованной М'^-смда А (8.40) являются корнями секулярного уравнения (8.29). " цкеля ясен алгоритм нахождения решений уравнений метода Xf°дсОХО_ с помощью ЭВМ. Сначала необходимо составить матрицу А ,дены рая отличается от секулярного уравнения тем, что в ней ой1 рн неизвестные значения орбитальных энергий в,. Затем эту w

277

ПРИВОДЯТ К диагональному виду С помощью некоторого унитарного ПРСОБРАЗО ватт Я. Тогда диагональные элементы диагонализованной МАТРИЦЫ ЯВЛЯЮТСЯ корнями секулярного уравнения, столбцы МАТРИЦ УНИТАРНОГО преобразования — коэффициентами МО ЛКАО.

ШЛ. ВЫСШИЕ ПОЛНЕНЫ

ДЛЯ ЭВЕРГЕТИЧЕСКИТ уровней линейных полисное С общей ФОРМУЛОЙ СННН+2, ТАК же как и для аннуленов, в методе МОХ МОЖНО

НЛЙТН ОГМЦЕЕ решение. Запишем уравнения, обобщающие уравнения (8.29), для СЛУЧАЯ бутадиена (N = 4):

{

С,Х+С2=0, e,+cix-R-e3=0, <Г2 + СЭХ+С, = 0, (8-41) CJR-I + CJ,_,3R+Cw=0, СДГ_| + С*Х=0.

(8.42)

Будем ИСКАТЬ решение в виде C,=CSIN/fl.

_ _^__sin20 С, sin0

ИЗ первого уравнения (8.41) имеем -2 cos е.

(8.43)

ПОДСТАВЛЯЯ (8-42) и (8.43) в уравнение (8.41) и проводя НЕСЛОЖНЫЕ ТРИГОНОМЕТРИЧЕСКИЕ преобразования, получим

SILL (JV-])fl-2cos6sin/Vt)=0,

—SILL Ш COS В+cos NB sin В + 2 cos В sin N6=

=COSJW SIN fl+sin N6 cos В=sin (N + ]) В = 0. (8.44)

ИЗ РАПЕНИЯ УРАВНЕНИЯ (8.44) получим возможные ЗНАЧЕНИЯ В

(8.47)

/V,

ПОЛУЧИТЬ ОБЩЕЕ СООТНОШЕНИЕ для КОЭФФИЦИЕНТОВ ПРИ АО В МО ПОЛНЕНА:

2 ЫПЛЦК

(» 42).

, А:=1,2,

Задача 8.2. Получите нормировочньш множитель с в

СООТНОШЕНИЯ (8.46) представляют интерес ДЛЯ ; ПОСТ И ПОЛУЧЕНИЯ органических соединений с ВЫСОКОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ проводимостью. У сопряженного полнена МОЖНО ОЖИДАТЬ ПОЯВЛЕНИЯ металлической проводимости, если энергетическая ЩЕЛЬ МЕЖДУ ЗАПОЛНЕННЫМИ и незаполненными МО будет БЛИЗКА К НУЛЮ. ИЗ ФОРМУЛЫ (8.46) действительно следует, что для ЧЕТНОГО ПОЛНЕНА ПРИ

К")

JV-»oo различие в энергиях между высшей заполненной МО

стремится к НУЛЮ (РИС 8.7). ЭКСпериментально показано, что величина энергетической ЩЕЛИ ПРИ 7V-»CD в по