![]() |
|
|
Теория строения молекулИЮ, МО СЛЕДУЕТ ПРОВОДИТЬ НА ОСНОВЕ АППАРАТА ТЕОРИИ ГРУПП (СМ. ГЛ. 6). ВОСПОЛЬЗУЕМСЯ УПРОЩЕННЫМ ПОДХОДОМ, ВВЕДЕННЫМ Ч. КОУЛСОНОМ, КОТОРЫЙ ОСОБЕННО ПОЛЕЗЕН ДЛЯ ПЛОСКИХ СОПРЯЖЕННЫХ МОЛЕКУЛ. ТАК КАК В МЕТОДЕ ХЮККЕЛЯ ВАЖНА ТОЛЬКО ТОПОЛОГИЯ СВЯЗЫВАНИЯ, ТО МОЛЕКУЛУ БУТАДИЕНА МОЖНО ПРЕДСТАВИТЬ В ВИДЕ 12 3 4 СН2=СН-СН=СН2, ЧТО, ЕСТЕСТВЕННО, НЕ ОТРАЖАЕТ ИСТИННОГО ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ. УЧИТЫВАЯ СИММЕТРИЮ, СЛЕДУЕТ ОЖИДАТЬ ЛИШЬ СЛЕДУЮЩИХ СООТНОШЕНИЙ МЕЖДУ КОЭФФИЦИЕНТАМИ АО И МО БУТАДИЕНА: Х- 1 0 0 1 х 1 0 0 1X1 0 0 1 х ЈI=C«, с2= С)—СИММЕТРИЧНАЯ МО (?S), с, = — Г,, с2 = — с, — АНТИСИММЕТРИЧНАЯ МО (А). (8.29) е,х+е2=0; EI+EJX+C-3=0; c2+cix+c,=0; ci+c4x=0. ПРИ УСЛОВИИ (8.27) СИСТЕМА ЧЕТЫРЕХ уравнений сводится к систеМЕ ДВУХ УРАВНЕНИЙ: С,Х+С2#0; С,+С2(Х+1)=0, =0; ОТКУДА Х 1 1 Х+1 Х,= -1,618; Х, = 0,618. Из УСЛОВИЯ (8.28) ПОЛУЧАЕМ С, + СГ(Х-1)=0; 1 =0; Х3 = 1,618; Х4= -0,618. ТЕПЕРЬ МОЖНО ЛЕГКО ОПРЕДЕЛИТЬ КОЭФФИЦИЕНТЫ ПРИ СООТВЕТСТВУЮЩИХ МО БУТАДИЕНА: ?,=«+1,618ft ?Г=А+0,618Д ?,=0-0,6181; Е,=а- 1,618FT Ч7, = 0,372 XI + 0,602 хг+0,602 хэ + 0,372 х„ S; Ч-2=0,602х, +0,372X2-0,372Г,-0,602A; (8.30) % = 0,602x, -0,372x2-0,372x, + 0,602x*. S; 4*4 = 0,372z,-0,602z2+0,602x,-0,3723t4, A. .ад» .4-И» РИС. 8.6 ИЛЛЮСТРИРУЕТ ПРЕДСТАВЛЕННЫЕ ДАННЫЕ. Рис 8.6. я-Молекулярные орбитали бугаднева: о — радиальное распределение вдоль мол ежу лы; 6—асылтеаос киобралеше р^МУ. * -npocipaHcraeimoe р 275 Задача 8.1. Применяя классификацию МО по типу А и S, рассчитать МО аллильной системы и молекулы циклобутадиена в квадратной конфигурации. 8.3.4. Коэффициенты при АО в векторной н матричной формах. Уравнения метода Хюккеля как задача на собственные значения Запишем коэффициенты при АО в различных МО бутадиена в виде матриц-столбцов: (8.34 = (и+1,6180) (8.35'0,372 0,602 0,602 40.372 В более компактном виде Ас, = е,с,. (8.36 Таким образом, уравнения метода Хюккеля сводятся к 3^^С.ЧрЮ^1 собственные значения матрицы А, названной Н. Хэмом & ' ~~ -денбергом топологической: Act=e.,c,. Представим матрицу, отвечающую определителю (8.29), в виде суммы двух матриц: матрицы А и единичной матрицы / [учтено соотношение (8.5)]: (8.32) (8.33) . Л Таким образом, изучение свойств топологической матритт р>амках^" зволяет исследовать особенности сопряженных систем в ?гемати^ модели Хюккеля. Отсюда вытекает связь метода МОХ с м^олучитьГ^ ческой теорией графов, обращение к которой позволило г! множество обобщений для класса сопряженных молекул. ы мат_ Векторы с, (8.31) рассматривают как собственные вектог^ N. рицы А, соответствующие собственным значениям с,. Так (8.37) ч (8.38) с Ас = \ (8.39) (8.40) Ас,= Умножим матрицу А на вектор-столбец с,: 276 ре-|(»Цы с. 0 0 0 (1-1,6180/ Итак, матрицу А можно привести к диагональному ви зультате ортогонального преобразования при помощи матгри' Видно, что диагональные элементы диагонализованной М'^-смда А (8.40) являются корнями секулярного уравнения (8.29). " цкеля ясен алгоритм нахождения решений уравнений метода Xf°дсОХО_ с помощью ЭВМ. Сначала необходимо составить матрицу А ,дены рая отличается от секулярного уравнения тем, что в ней ой1 рн неизвестные значения орбитальных энергий в,. Затем эту w 277 ПРИВОДЯТ К диагональному виду С помощью некоторого унитарного ПРСОБРАЗО ватт Я. Тогда диагональные элементы диагонализованной МАТРИЦЫ ЯВЛЯЮТСЯ корнями секулярного уравнения, столбцы МАТРИЦ УНИТАРНОГО преобразования — коэффициентами МО ЛКАО. ШЛ. ВЫСШИЕ ПОЛНЕНЫ ДЛЯ ЭВЕРГЕТИЧЕСКИТ уровней линейных полисное С общей ФОРМУЛОЙ СННН+2, ТАК же как и для аннуленов, в методе МОХ МОЖНО НЛЙТН ОГМЦЕЕ решение. Запишем уравнения, обобщающие уравнения (8.29), для СЛУЧАЯ бутадиена (N = 4): { С,Х+С2=0, e,+cix-R-e3=0, <Г2 + СЭХ+С, = 0, (8-41) CJR-I + CJ,_,3R+Cw=0, СДГ_| + С*Х=0. (8.42) Будем ИСКАТЬ решение в виде C,=CSIN/fl. _ _^__sin20 С, sin0 ИЗ первого уравнения (8.41) имеем -2 cos е. (8.43) ПОДСТАВЛЯЯ (8-42) и (8.43) в уравнение (8.41) и проводя НЕСЛОЖНЫЕ ТРИГОНОМЕТРИЧЕСКИЕ преобразования, получим SILL (JV-])fl-2cos6sin/Vt)=0, —SILL Ш COS В+cos NB sin В + 2 cos В sin N6= =COSJW SIN fl+sin N6 cos В=sin (N + ]) В = 0. (8.44) ИЗ РАПЕНИЯ УРАВНЕНИЯ (8.44) получим возможные ЗНАЧЕНИЯ В (8.47) /V, ПОЛУЧИТЬ ОБЩЕЕ СООТНОШЕНИЕ для КОЭФФИЦИЕНТОВ ПРИ АО В МО ПОЛНЕНА: 2 ЫПЛЦК (» 42). , А:=1,2, Задача 8.2. Получите нормировочньш множитель с в СООТНОШЕНИЯ (8.46) представляют интерес ДЛЯ ; ПОСТ И ПОЛУЧЕНИЯ органических соединений с ВЫСОКОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ проводимостью. У сопряженного полнена МОЖНО ОЖИДАТЬ ПОЯВЛЕНИЯ металлической проводимости, если энергетическая ЩЕЛЬ МЕЖДУ ЗАПОЛНЕННЫМИ и незаполненными МО будет БЛИЗКА К НУЛЮ. ИЗ ФОРМУЛЫ (8.46) действительно следует, что для ЧЕТНОГО ПОЛНЕНА ПРИ К") JV-»oo различие в энергиях между высшей заполненной МО стремится к НУЛЮ (РИС 8.7). ЭКСпериментально показано, что величина энергетической ЩЕЛИ ПРИ 7V-»CD в по |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 |
Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|