![]() |
|
|
Теория строения молекулЫТЬ ПОМЕЩЕН НА ЛЮБУЮ ИЗ ДВУХ ВЫРОЖДЕННЫХ АВТИСВЯЗЫВАЮЩИХ МО, И, СОГЛАСНО ТЕОРЕМЕ ЯНА—ТЕЛЛЕРА (СМ. ГЛ. 5), СИММЕТРИЯ ЯДЕРНОЙ КОНФИГУРАЦИИ МОЛЕКУЛЫ ДОЛЖНА БЫТЬ НАРУШЕНА. РАСПОЛОЖЕНИЕ ТРЕТЬЕГО Л ЭЛЕКТРОНА НА АНТНЕНЯЗЫВАЮЩЕЙ МО ПРИВОДИТ К ТОМУ, ЧТО Х-ЭЛЕКТРОННАЯ ЭНЕРГИЯ ЦВКЛОПРОЛЕНШГЬНОГО РАДИКАЛА (СН)З ОКАЗЫВАЕТСЯ ВЫШЕ, ЧЕМ Я-ЭЛЕПРОННАЯ ЭНЕРГИЯ ЦИКЛОПРОПЕНИЛЬНОГО КАТИОНА (СН)?. ПО ЭТОЙ ПРИЧИНЕ ОДНОЭЛЕКТРОННОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАПОВЛЕНИЕ УСТОЙЧИВОГО КАТИОНА ТРИФЕНИЛ-ЦИКЛОПРОПЕНИЛА (НХ*1=Д1=Л,=/*А) ТРЕБУЕТ БОЛЕЕ ВЫСОКОГО ПОТЕНЦИАЛА, ЧЕМ ДЛЯ ДРУГИХ КАРБОЖАТИОНОВ. В ЦИКЛОПРОПЕНИЛЬНОМ АНИОНЕ ЧЕТВЕРТЫЙ ЭЛЕКТРОН, ЗАСЕЛЯЮЩИЙ Я-МО, ЗАНИМАЕТ В СООТВЕТСТВИИ С ПРАВИЛОМ МАКСИМАЛЬНОЙ МУЛЬТИП-ЛЕТНОСТИ ВТОРУЮ ВЫРОЖДЕННУЮ МО. АНИОН, СЛЕДОВАТЕЛЬНО, ДОЛЖЕН ИМЕТЬ ТРИПЛЕТНОЕ БИРАДИКАЛЫЮЕ ОСНОВНОЕ СОСТОЯНИЕ. ЭТО СОСТОЯНИЕ КРАЙНЕ НЕ СТАБИЛЬНО, ТАК КАК ДВА ЭЛЕКТРОНА НАХОДЯТСЯ НА АНТИСВЯЗЫВАЮЩИХ ОРБИТАЛЯХ. ДЕЙСТВИТЕЛЬНО, ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИКЛОП-РОПЕНА (I) ДОЛЖНЫ БЫТЬ ОТНЕСЕНЫ К САМЫМ СЛАБЫМ СН-КИСЛОТАМ (Т. Е. ОНИ НЕ СКЛОННЫ ОТЩЕПЛЯТЬ ПРОТОН С ОБРАЗОВАНИЕМ ЦИКЛОП-РОПЕНИЛЬНОГО АНИОНА) И НЕ ОБРАЗУЮТ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИИ ДСПРОТОИИРОВАНИЯ ТРИМЕТИЛ-ЦИКЛОПРОПЕНА ОЦЕНИВАЕТСЯ ВЕЛИЧИНОЙ 10 65 (PJT.=65): НЕ НС ' Н С-^ A J Т. Е. ЭТО САМАЯ СЛАБАЯ ИЗ ВСЕХ КИСЛОТА, ДЛЯ КОТОРЫХ ИЗМЕРЕНЫ КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ, НАПРИМЕР ДЛЯ МЕТАНА РА,= 59. 8.1.2. ЦНКЛОБУТАИЮЕН о ЦИХПОБУТАДИЕН (TV) — ОДНО ИЗ САМЫХ ШГФИГУЮЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. ЭТО ПРОСТЕЙШАЯ ЦИКЛИЧЕСКАЯ СОПРЯЖЕННАЯ СИСТЕМА С ЧЕТНЫМ ЧИСЛОМ Я>ЭЛЕГТРОНОВ, ОДНАКО ЭЛЕКТРОННОЕ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ЦИИЮБУТАДИЕНА ДО НЕДАВНЕГО ВРЕМЕНИ СОСТАВЛЯЛО ПРЕДМЕТ ОЖИВЛЕННОЙ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ДИСКУССИИ: ?D ПЕРВЫЕ ПОПЫТКИ ОСУЩЕСТВИТЬ СИНТЕЗ ГШКЛОБУТАДИЕН А БЫЛИ ПРЕДПРИНЯТЫ ЕЩЕ КЕКУЛЕ, ОДНАКО РЕШЕНИЕ ЭТОЙ ЗАДАЧИ СТАЛО ВОЗМОЖНЫМ ЛИШЬ СТО ЛЕТ СПУСТЯ, В 1969 Г. РАССМОТРИМ ПОЭТАПНО РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ МО ПИКЛОБУТАДИЕНА (V). 1. ВЫДЕЛИМ СИСТЕМУ />,-АО, КОТОРЫЕ ДОЛЖНЫ БЫТЬ ВКЛЮЧЕНЫ в ЛИНЕЙНЫЕ КОМБИНАЦИИ С ОБРАЗОВАНИЕМ МО, И ПРОНУМЕРУЕМ их НАЧИНАЯ С ЛЮБОЙ АО. ОСТАЛЬНЫЕ Р- И 5-ОРБИТАЛИ АТОМОВ УГЛЕРОДА ОБРАЗУЮТ СГ-ОСТОВ МОЛЕКУЛЫ. (8.7) 2. ЗАПИШЕМ СЕКУЛЯРНЫЙ ОПРЕДЕЛИТЕЛЬ ПОДОБНО (8.6), РАСПОЛОЖИВ Х ПО ДИАГОНАЛИ; ДАЛЕЕ в СООТВЕТСТВИИ С ПРИБЛИЖЕНИЯМИ МОХ ПРИСВОИМ ЗНАЧЕНИЕ 1 ТЕМ НЕДИАГОНАЛЬНЫМ МАТРИЧНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ, КОТОРЫЕ СООТВЕТСТВУЮТ СОСЕДНИМ АТОМАМ (НАПРИМЕР, ПЕРВОМУ И ВТОРОМУ), и НУЛЬ — НЕСОСЕДНИМ (НАПРИМЕР, ПЕРВОМУ И ТРЕТЬЕМУ): X 1 0 1 1 X 1 0 0 1 Х 1 1 0 1 X 3. РАСКРОЕМ ОПРЕДЕЛИТЕЛЬ ПО ЭЛЕМЕНТАМ ЛЮБОЙ СТРОКИ ИЛИ КОЛОНКИ И ПОЛУЧИМ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ МОЛЕКУЛЫ ЦИК-ЛОБУТАДИЕНА ХЛ-4Х1=Х2(Х1-4)=0, КОРНЯМИ КОТОРОГО БУДУТ Х,= -Х *2=Х,=0, XT=2. ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ КОРНЕЙ, СОГЛАСНО ОПРЕДЕЛЕНИЮ (8.'5), СООТВЕТСТВУЮТ СВЯЗЫВАЮЩИМ МО: НУЛЕВЫЕ — НЕСВЯЗЫВАЮЩИМ, ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ — АНТИ-СВЯЗЬШАЮЩИМ. В СООТВЕТСТВИМ С ПРАВИЛОМ ХУНДА ЧЕТЫРЕ Я-ЭЛЕКТРО-НА ЦИКЛОБУТАДИЕНА РАЗМЕЩАЮТСЯ НА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЯХ, как ПОКАЗАНО НА РИС. 8.2. Е I A-2fi A-fi А A+ft V*2FI + + ТАКИМ ОБРАЗОМ, РАСЧЕТ ПОКАЗЫВАЕТ, ЧТО ЦИКЛОБУТАДИЕН ИМЕЕТ ТРИПЛЕТНОЕ ОСНОВНОЕ СОСТОЯНИЕ И ЯВЛЯЕТСЯ БИ-РАДИКАЛОМ. КРОМЕ ТОГО, ТОТ ФАКТ, ЧТО ДВА ИЗ ЧЕТЫРЕХ Ж-ЭЛЕКТРОНОВ ГШКЛОБУТАДИЕН А, НАХОДЯЩИЕСЯ НА НЕСВЯЗЫВАЮЩИХ МО, НЕ ВНОСЯТ ВКЛАДА В ЭНЕРГИЮ Ж-СВЯЗЫВАНИЯ, ГОВОРИТ О ТОМ, ЧТО НЕЛЬЗЯ ОЖИДАТЬ ОТ МОЛЕКУЛЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ. СЛЕДОВАТЕЛЬНО, ЦИКЛОБУТАДИЕН ДОЛЖЕН БЫТЬ МАЛОУСТОЙЧИВЫМ И ВЫСОКО-РЕАКЦИОННОАЮСОБНЫМ (В СИЛУ ЕГО БИРАДИКАЛЬ-НОГО ХАРАКТЕРА) СОЕДИНЕНИЕМ Рис 8.2. Диаграмма уров-циклобутадиена 259 ОСОЗНАНИЕ ЭТИХ ПОЛОЖЕНИЙ ТЕОРИИ НЕ МОГЛО НЕ НАЛОЖИТЬ ОТПЕЧАТКА НА ВЫБОР СРЕДСТВ ЭКЕ-ПЕРИМЕВТАЛЬВОГО ОБНАРУЖЕНИЯ ЦИКЛОБУТАДИЕНА. ВМЕСТО ТОГО ЧТОБЫ БЕСКОНЕЧНО РАЗНООБРАзить и искать новые изощренные синтетические схемы, которые должны приводить к циклобутадиену, исследователи обратились к технике изучения сверхбыстрых реакций методами регистрации короткоживущих промежуточных соединений (интермедиатов). Особенно эффективными оказались два метода. Первый из них — импульсный вакуум-термолиз, который отличается от обычного пиролиза тем, что образец подвергается действию лишь кратковременного (10 —10""2 с) высокотемпературного теплового импульса. Второй — фотолиз (т. е. облучение, обычно УФ-светом) при низких температурах в матрице инертного газа. С помощью низкотемпературного фотолиза удается генерировать циклобутадиен из довольно простого органического соединения а-пирона (VI): VI VII ° VIII В этой реакции промежуточный бицикло- [2, 2, 0]-пиран-2-он (УП) устойчив и может быть выделен. Хедайя (1969) применил метод импульсного вакуум-термолиза к изучению реакции разложения (УП) до циклобутадиена. В этих опытах ячейка с образцом подсоединялась непосредственно к масс-спектрометру. Начиная с 400°С прибор мог регистрировать ионы с mje= 52 (С4Н,), количество которых достигало максимума при 800°С (давление 10~4 мм рт. ст.). Время жизни (период полупревращения) циклобутадиена при этих условиях составляет 10"3^10 с. Циклобутадиен распадается на две молекулы а |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 |
Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|