ЫТЬ ПОМЕЩЕН НА ЛЮБУЮ ИЗ ДВУХ ВЫРОЖДЕННЫХ АВТИСВЯЗЫВАЮЩИХ МО, И, СОГЛАСНО ТЕОРЕМЕ ЯНА—ТЕЛЛЕРА (СМ. ГЛ. 5), СИММЕТРИЯ ЯДЕРНОЙ КОНФИГУРАЦИИ МОЛЕКУЛЫ ДОЛЖНА БЫТЬ НАРУШЕНА.

РАСПОЛОЖЕНИЕ ТРЕТЬЕГО Л ЭЛЕКТРОНА НА АНТНЕНЯЗЫВАЮЩЕЙ МО ПРИВОДИТ К ТОМУ, ЧТО Х-ЭЛЕКТРОННАЯ ЭНЕРГИЯ ЦВКЛОПРОЛЕНШГЬНОГО РАДИКАЛА (СН)З ОКАЗЫВАЕТСЯ ВЫШЕ, ЧЕМ Я-ЭЛЕПРОННАЯ ЭНЕРГИЯ ЦИКЛОПРОПЕНИЛЬНОГО КАТИОНА (СН)?. ПО ЭТОЙ ПРИЧИНЕ ОДНОЭЛЕКТРОННОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАПОВЛЕНИЕ УСТОЙЧИВОГО КАТИОНА ТРИФЕНИЛ-ЦИКЛОПРОПЕНИЛА (НХ*1=Д1=Л,=/*А) ТРЕБУЕТ БОЛЕЕ ВЫСОКОГО ПОТЕНЦИАЛА, ЧЕМ ДЛЯ ДРУГИХ КАРБОЖАТИОНОВ.

В ЦИКЛОПРОПЕНИЛЬНОМ АНИОНЕ ЧЕТВЕРТЫЙ ЭЛЕКТРОН, ЗАСЕЛЯЮЩИЙ Я-МО, ЗАНИМАЕТ В СООТВЕТСТВИИ С ПРАВИЛОМ МАКСИМАЛЬНОЙ МУЛЬТИП-ЛЕТНОСТИ ВТОРУЮ ВЫРОЖДЕННУЮ МО. АНИОН, СЛЕДОВАТЕЛЬНО, ДОЛЖЕН ИМЕТЬ ТРИПЛЕТНОЕ БИРАДИКАЛЫЮЕ ОСНОВНОЕ СОСТОЯНИЕ. ЭТО СОСТОЯНИЕ КРАЙНЕ НЕ СТАБИЛЬНО, ТАК КАК ДВА ЭЛЕКТРОНА НАХОДЯТСЯ НА АНТИСВЯЗЫВАЮЩИХ ОРБИТАЛЯХ. ДЕЙСТВИТЕЛЬНО, ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИКЛОП-РОПЕНА (I) ДОЛЖНЫ БЫТЬ ОТНЕСЕНЫ К САМЫМ СЛАБЫМ СН-КИСЛОТАМ (Т. Е. ОНИ НЕ СКЛОННЫ ОТЩЕПЛЯТЬ ПРОТОН С ОБРАЗОВАНИЕМ ЦИКЛОП-РОПЕНИЛЬНОГО АНИОНА) И НЕ ОБРАЗУЮТ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИИ ДСПРОТОИИРОВАНИЯ ТРИМЕТИЛ-ЦИКЛОПРОПЕНА ОЦЕНИВАЕТСЯ ВЕЛИЧИНОЙ 10 65 (PJT.=65):

НЕ

НС ' Н С-^

A J

Т. Е. ЭТО САМАЯ СЛАБАЯ ИЗ ВСЕХ КИСЛОТА, ДЛЯ КОТОРЫХ ИЗМЕРЕНЫ КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ, НАПРИМЕР ДЛЯ МЕТАНА РА,= 59.

8.1.2. ЦНКЛОБУТАИЮЕН

о

ЦИХПОБУТАДИЕН (TV) — ОДНО ИЗ САМЫХ ШГФИГУЮЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. ЭТО ПРОСТЕЙШАЯ ЦИКЛИЧЕСКАЯ СОПРЯЖЕННАЯ СИСТЕМА С ЧЕТНЫМ ЧИСЛОМ Я>ЭЛЕГТРОНОВ, ОДНАКО ЭЛЕКТРОННОЕ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ЦИИЮБУТАДИЕНА ДО НЕДАВНЕГО ВРЕМЕНИ СОСТАВЛЯЛО ПРЕДМЕТ ОЖИВЛЕННОЙ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ДИСКУССИИ:

?D

ПЕРВЫЕ ПОПЫТКИ ОСУЩЕСТВИТЬ СИНТЕЗ ГШКЛОБУТАДИЕН А БЫЛИ ПРЕДПРИНЯТЫ ЕЩЕ КЕКУЛЕ, ОДНАКО РЕШЕНИЕ ЭТОЙ ЗАДАЧИ СТАЛО ВОЗМОЖНЫМ ЛИШЬ СТО ЛЕТ СПУСТЯ, В 1969 Г.

РАССМОТРИМ ПОЭТАПНО РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ МО ПИКЛОБУТАДИЕНА (V).

1. ВЫДЕЛИМ СИСТЕМУ />,-АО, КОТОРЫЕ ДОЛЖНЫ БЫТЬ ВКЛЮЧЕНЫ

в ЛИНЕЙНЫЕ КОМБИНАЦИИ С ОБРАЗОВАНИЕМ МО, И ПРОНУМЕРУЕМ их НАЧИНАЯ С ЛЮБОЙ АО. ОСТАЛЬНЫЕ Р- И 5-ОРБИТАЛИ АТОМОВ УГЛЕРОДА ОБРАЗУЮТ СГ-ОСТОВ МОЛЕКУЛЫ.

(8.7)

2. ЗАПИШЕМ СЕКУЛЯРНЫЙ ОПРЕДЕЛИТЕЛЬ ПОДОБНО (8.6), РАСПОЛОЖИВ Х ПО ДИАГОНАЛИ; ДАЛЕЕ

в СООТВЕТСТВИИ С ПРИБЛИЖЕНИЯМИ МОХ ПРИСВОИМ ЗНАЧЕНИЕ 1 ТЕМ НЕДИАГОНАЛЬНЫМ МАТРИЧНЫМ

ЭЛЕМЕНТАМ, КОТОРЫЕ СООТВЕТСТВУЮТ СОСЕДНИМ

АТОМАМ (НАПРИМЕР, ПЕРВОМУ И ВТОРОМУ),

и НУЛЬ — НЕСОСЕДНИМ (НАПРИМЕР, ПЕРВОМУ И ТРЕТЬЕМУ):

X 1 0 1

1 X 1 0

0 1 Х 1

1 0 1 X

3. РАСКРОЕМ ОПРЕДЕЛИТЕЛЬ ПО ЭЛЕМЕНТАМ ЛЮБОЙ СТРОКИ ИЛИ КОЛОНКИ И ПОЛУЧИМ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ МОЛЕКУЛЫ ЦИК-ЛОБУТАДИЕНА

ХЛ-4Х1=Х2(Х1-4)=0, КОРНЯМИ КОТОРОГО БУДУТ Х,= -Х *2=Х,=0, XT=2. ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ КОРНЕЙ, СОГЛАСНО ОПРЕДЕЛЕНИЮ (8.'5), СООТВЕТСТВУЮТ СВЯЗЫВАЮЩИМ МО: НУЛЕВЫЕ — НЕСВЯЗЫВАЮЩИМ, ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ — АНТИ-СВЯЗЬШАЮЩИМ. В СООТВЕТСТВИМ С ПРАВИЛОМ ХУНДА ЧЕТЫРЕ Я-ЭЛЕКТРО-НА ЦИКЛОБУТАДИЕНА РАЗМЕЩАЮТСЯ НА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЯХ, как ПОКАЗАНО НА РИС. 8.2.

Е I A-2fi

A-fi

А

A+ft

V*2FI

+ +

ТАКИМ ОБРАЗОМ, РАСЧЕТ ПОКАЗЫВАЕТ, ЧТО ЦИКЛОБУТАДИЕН ИМЕЕТ ТРИПЛЕТНОЕ ОСНОВНОЕ СОСТОЯНИЕ И ЯВЛЯЕТСЯ БИ-РАДИКАЛОМ. КРОМЕ ТОГО, ТОТ ФАКТ, ЧТО ДВА ИЗ ЧЕТЫРЕХ Ж-ЭЛЕКТРОНОВ ГШКЛОБУТАДИЕН А, НАХОДЯЩИЕСЯ НА НЕСВЯЗЫВАЮЩИХ МО, НЕ ВНОСЯТ ВКЛАДА В ЭНЕРГИЮ Ж-СВЯЗЫВАНИЯ, ГОВОРИТ О ТОМ, ЧТО НЕЛЬЗЯ ОЖИДАТЬ ОТ МОЛЕКУЛЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ. СЛЕДОВАТЕЛЬНО, ЦИКЛОБУТАДИЕН ДОЛЖЕН БЫТЬ МАЛОУСТОЙЧИВЫМ И ВЫСОКО-РЕАКЦИОННОАЮСОБНЫМ (В СИЛУ ЕГО БИРАДИКАЛЬ-НОГО ХАРАКТЕРА) СОЕДИНЕНИЕМ

Рис 8.2. Диаграмма уров-циклобутадиена

259

ОСОЗНАНИЕ ЭТИХ ПОЛОЖЕНИЙ ТЕОРИИ НЕ МОГЛО НЕ НАЛОЖИТЬ ОТПЕЧАТКА НА ВЫБОР СРЕДСТВ ЭКЕ-ПЕРИМЕВТАЛЬВОГО ОБНАРУЖЕНИЯ ЦИКЛОБУТАДИЕНА. ВМЕСТО ТОГО ЧТОБЫ БЕСКОНЕЧНО РАЗНООБРАзить и искать новые изощренные синтетические схемы, которые должны приводить к циклобутадиену, исследователи обратились к технике изучения сверхбыстрых реакций методами регистрации короткоживущих промежуточных соединений (интермедиатов).

Особенно эффективными оказались два метода. Первый из них — импульсный вакуум-термолиз, который отличается от обычного пиролиза тем, что образец подвергается действию лишь кратковременного (10 —10""2 с) высокотемпературного теплового импульса. Второй — фотолиз (т. е. облучение, обычно УФ-светом) при низких температурах в матрице инертного газа.

С помощью низкотемпературного фотолиза удается генерировать циклобутадиен из довольно простого органического соединения а-пирона (VI):

VI VII ° VIII

В этой реакции промежуточный бицикло- [2, 2, 0]-пиран-2-он (УП) устойчив и может быть выделен. Хедайя (1969) применил метод импульсного вакуум-термолиза к изучению реакции разложения (УП) до циклобутадиена. В этих опытах ячейка с образцом подсоединялась непосредственно к масс-спектрометру. Начиная с 400°С прибор мог регистрировать ионы с mje= 52 (С4Н,), количество которых достигало максимума при 800°С (давление 10~4 мм рт. ст.). Время жизни (период полупревращения) циклобутадиена при этих условиях составляет 10"3^10 с. Циклобутадиен распадается на две молекулы а