в, доломитов и известняков [10351.

Осаждение кальция в виде сульфита. Предлагалось отделять Са от Mg осаждением при помощи Na2S03 из нейтральных растворов [728]. Однако проверка метода показала, что количественное осаждение кальция в виде сульфита в нейтральных растворах на холоду имеет место только в отсутствие аммонийных солей, которые сильно увеличивают растворимость CaS03 [550а]. Влияние их можно устранить добавлением метанола или этанола (онтимальпая концентрация этанола 50%), но в этом случае осадок фильтруется с трудом. Для получения надежных результатов при осаждении CaS0_g для нейтрализации растворов

42

43

Лучше применять не аммиак, а уротропин, в качестве буферного раствора — моноэтаиоламинхлорид.

При осаждении кальция на холоду в отсутствие аммонийных солей образуется крупнокристаллический, легко фильтрующийся осадок, соосаждение магния не наблюдается; при осаждении из горячих растворов осадок захватывает значительные количества магния [125].

Об отделении кальция в виде сульфита см. также в [668, 728].

Осаждение кальция в виде сульфата. Для снижения растворимости CaS04 осаждение проводят из метаполь-ного [781, 842], этанольного [87, 982], ацетонового [468] растворов или из смеси метанола и этанола [832, 1175]. В работе [468] приводятся результаты обстоятельного изучения условий выделения CaS04 из растворов, содержащих различные органические растворители. Лучше всего CaS04 выделяется из водно-ацетонового и водно-этанолыюго растворов. Проверка с радиоактивным кальцием показала, что при равном содержании Mg и Са 8—10% последнего остается в растворе (при соотношении спирта к воде 9:1), а часть магния (6,3—7,2%) осаждается вместе с CaS04. В водно-ацетоповой среде (соотношение ацетона к воде 2 : 1) содержание магния в CaSOj колеблется от 2,6 до 8,6%; в растворе остается от 3,3 до 12,1 % Са. Таким образом, сульфатный метод не имеет преимуществ перед оксалатным, правильные результаты могут получиться лишь вследствие взаимной компенсации ошибок.

Для разделения малых количеств Mg и Са сульфатный метод не пригоден из-за растворимости CaS04 и соосаждения Mg. В этих случаях удовлетворительные результаты дает отделение кальция при осаждении с SrS04 из этанолытого раствора [838, 994]. Количественное разделение Mg и Са достигается в следующих условиях: концентрация этанола 38—46%, рН 3,2—4,0, содержание SrS04 > 325 мг, молярное отношение [SOJ"] : [Sr2+] = 1,5—1,75, содержание кальция 1 мг, магния 2—20 мг. Проверка метода с радиоактивным кальцием показала, что Са полностью осал;дает-ся, если его количество в исходном растворе составляет 0,2—0,8 мг. Для 2—20 мг магния относительная ошибка 0,04—0,2% [838].

Аналогичный метод описан в работах [839, 994].

Осаждение магния щелочью. Отделение магния от кальция с помощью NaOH ненадежно [474]. Хорошее разделение достигается при отделении щелочью в присутствии маннита [783, 946]. С кальцием маннит образует комплексное соединение, поэтому после добавления NaOH к раствору, содержащему Mg и Са, осаждается только магний в виде Mg (ОН)2, а кальций остается в растворе. Очень хорошие результаты были получены при определении 2,35—7,58% магния в известняке и цементе комплексонометрнческим методом после двукратного осаждения Mg (ОН)а щелочью в присутствии маннита; абсолютная ошибка 0,04—0,10% [980]. На четкое отделение магния от кальция осаждением едким натром в присутствии маннита указывается также в работе [783].

44

Отделение фосфат-иона от магния

Во многих методах определения магния мешают фосфат-ионы, поэтому их предварительно удаляют либо в виде труднорастворимых фосфатов железа или циркония, или же методом ионообменной хроматографии.

Наиболее успешное отделение фосфат-иона может быть осуществлено в виде FeP04 [39, 599, 733, 830, 930, 1009, 1072, 1155, 1206].

К 50 мл анализируемого раствора прибавляют 2—3 капли HN03 (уд. вес 1,4) и нагревают до кипения (для окисления железа). По охлаждении вводят 5 мл 5%-ного раствора FeCl3, прибавлют IN раствор NaOH до появления непсчезающей мути, 15 мл ацетатного буферного раствора с рН 4,6 (смесь 500 мл 1 N раствора NaOH и 1 л 1 N раствора СН3СООН), нагревают 15 мин. на водяной бане, охлаждают, разбавляют водой до 100 мл и фильтруют- В фильтрате определяют магний.

Осаждение солями циркония [922, 1009, 1081] является также хорошим, быстрым и простым методом удаления фосфат-иона.

Об отделении фосфат-ионов в виде фосфоромолибдата см. в [8331.

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ

Экстракция диэтилдитиокарбаминатов

Металл Те (IV) Se (IV) V(V) Sn (IV), Mn (II)

pH 4-8,8 4—6,2 4-5,9 4-5,8 6-9

Это наиболее важный метод отделения мешающих элементов от магния, который позволяет удалять одновременно большое число металлов и поэтому широко применяется [102, 138, 207, 302, 303, 317, 365, 366, 380, 412, 546, 567, 615, 621, 684, 703, 815, 827, 828, 876, 922, 1005, 1009, 1038, 1041, 1061, 1124, 1212]. Экстракция диэтилдитиокарбаминатов — наиболее эффективный метод удаления марганца и следов других металлов, блокирующих