оисходит в ходе многих биохимических реакций. Связи между атомом водорода, с одной стороны, и атомами кислорода, азота и серы — с другой, обычно сильно поляризованы, что приводит к появлению на водородных атомах небольшого 'положительного заряда. Таким образом, группы приобретают слабо кислотный характер, и протоны могут сравнительно легко отрываться от них и переноситься на другие группы. Естественно допустить, что каталитические свойства кислот и оснований связаны с подобным переносом водородных атомов.

в. Общий основный и общий кислотный катализ

Катализируемая основанием мутаротация протекает следующим образом: основание, например ОН~-ион, атакует протон гидроксильной группы; в результате последняя превращается в анион и одновременно образуется сопряженная кислота ВН+ (стадия а на приведенной ниже схеме):

Анион затем изомеризуется в форму с раскрытым кольцом (стадия б). Присоединение протона (в результате переноса от НзО+) приводит к образованию свободной альдегидной формы сахара (стадия в).

В роли оанования-катализатора в этой схеме может выступать не Только ОН_-ион, но и другие, более слабые основания, например ион аммония или даже вода. Как оказалось, в некоторых случаях скорость каталитической реакции пропорциональна только концентрации ионов ОН-, а присутствие других, более слабых оснований на этой величине не сказывается- Подобный катализ называют специфическим катализом гидроксильным ионом. В общем случае кажущаяся константа скорости реакции первого порядка (k0bs) для изучаемого процесса представляет собой сумму нескольких членов:

Јobs=4o + W ЮН"] +йв [В]. (6-77)

Член &н2о характеризует скорость процесса в чистой воде и соответствует каталитическому действию одной воды либо как кислоты, либо как основания. Два последних члена определяют вклад в катализ соответственно ОН^-иона и другого основания. Член йв^В] характеризует общий основный катализ, который, как полагают, играет важную роль в функционировании многих ферментов. В энзимологии под общим основным катализом подразумевают способность некоторой основной группы в молекуле фермента выполнять роль акцептора протона.

Катализ мутаротации кислотами наблюдается в том случае, когда кислота служит донором протона, присоединяющегося к атому кислорода в кольце молекулы сахара:

Как и в предыдущем случае, возможен либо специфический кислотный катализ (под действием иона Н30+), либо общий кислотный катализ.

Можно полагать, что при функционировании ферментов реализуются общий основный и общий кислотный катализ. Ферменты не способны локально концентрировать протоны или гидроксильные иоиы с тем, чтобы обеспечить специфический основный или специфический кислотный катализ. Однако определенные иоиогениые группы ферментов при их нормальной степени протонирования, соответствующей рН клетки, могут выступать в роли общекислотных и общеосновиых катализаторов.

г. Согласованные механизмы

Третий возможный тип катализа предполагает синхронное действие основания и кислоты, обусловливающее одновременный разрыв старой связи и образование новой. Известно, например, что мутаротация тет-ра метил глюкозы в бензоле, содержащем либо пиридин (основание), либо фенол (кислоту), протекает очень медленно. Однако, когда в растворе одновременно присутствуют и пиридин, и бензол, мутаротация протекает существенно быстрее. На основании этого факта Свейи и Браун [50] предложили согласованный механизм, в котором одновременно участвуют и кислота, и основание:

\

В

Н — В'

Структура переходного состояния

НВ'

(Кислота) СН

(6-79)

Заметим, что в ходе реакции кислота ВН+ превращается в сопряженное основание В, а основание В' — в сопряженную кислоту НВ'. Может показаться, что, поскольку эти агенты изменяются в ходе реакции, они не являются истинными катализаторами. Однако простой обмен протонов восстанавливает исходные формы ,и завершает каталитический цикл. В водных растворах вода сама может выступать в роли кислоты или основания или даже одновременно в роли кислоты и основания при согласованном катализе.

Экспериментальные данные о наличии согласованного кислотно-основного катализа процесса мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле фенолом и пиридином считаются в настоящее время недостаточно убедительными [51, 52]. Для неферментативных реакций, протекающих в водных растворах, доказать существование такого механизма катализа весьма трудно1*. Однако он может играть исключительно большую роль в случае ферментативного катализа, поскольку среди боковых групп аминокислот могут найтись две соответствующим образом расположенные кислотные и основные группы.

д. Соотношения Брёнстеда

Эффективность данного основания как общего основного катализатора можно обычно связать с его основностью (рКа), воспользовавшись уравнением Брёнстеда [53] :

lg*B=lgGB4-P(p*a).

(6-80

Константа кв в этом уравнении определяется выражением (6-77), а С?в представляет собой постоянную величину для реакции данного типа. Аналогичное соотношение связывает константу скорости кк для общего кисл