![]() |
|
|
Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2оисходит в ходе многих биохимических реакций. Связи между атомом водорода, с одной стороны, и атомами кислорода, азота и серы — с другой, обычно сильно поляризованы, что приводит к появлению на водородных атомах небольшого 'положительного заряда. Таким образом, группы приобретают слабо кислотный характер, и протоны могут сравнительно легко отрываться от них и переноситься на другие группы. Естественно допустить, что каталитические свойства кислот и оснований связаны с подобным переносом водородных атомов. в. Общий основный и общий кислотный катализ Катализируемая основанием мутаротация протекает следующим образом: основание, например ОН~-ион, атакует протон гидроксильной группы; в результате последняя превращается в анион и одновременно образуется сопряженная кислота ВН+ (стадия а на приведенной ниже схеме): Анион затем изомеризуется в форму с раскрытым кольцом (стадия б). Присоединение протона (в результате переноса от НзО+) приводит к образованию свободной альдегидной формы сахара (стадия в). В роли оанования-катализатора в этой схеме может выступать не Только ОН_-ион, но и другие, более слабые основания, например ион аммония или даже вода. Как оказалось, в некоторых случаях скорость каталитической реакции пропорциональна только концентрации ионов ОН-, а присутствие других, более слабых оснований на этой величине не сказывается- Подобный катализ называют специфическим катализом гидроксильным ионом. В общем случае кажущаяся константа скорости реакции первого порядка (k0bs) для изучаемого процесса представляет собой сумму нескольких членов: Јobs=4o + W ЮН"] +йв [В]. (6-77) Член &н2о характеризует скорость процесса в чистой воде и соответствует каталитическому действию одной воды либо как кислоты, либо как основания. Два последних члена определяют вклад в катализ соответственно ОН^-иона и другого основания. Член йв^В] характеризует общий основный катализ, который, как полагают, играет важную роль в функционировании многих ферментов. В энзимологии под общим основным катализом подразумевают способность некоторой основной группы в молекуле фермента выполнять роль акцептора протона. Катализ мутаротации кислотами наблюдается в том случае, когда кислота служит донором протона, присоединяющегося к атому кислорода в кольце молекулы сахара: Как и в предыдущем случае, возможен либо специфический кислотный катализ (под действием иона Н30+), либо общий кислотный катализ. Можно полагать, что при функционировании ферментов реализуются общий основный и общий кислотный катализ. Ферменты не способны локально концентрировать протоны или гидроксильные иоиы с тем, чтобы обеспечить специфический основный или специфический кислотный катализ. Однако определенные иоиогениые группы ферментов при их нормальной степени протонирования, соответствующей рН клетки, могут выступать в роли общекислотных и общеосновиых катализаторов. г. Согласованные механизмы Третий возможный тип катализа предполагает синхронное действие основания и кислоты, обусловливающее одновременный разрыв старой связи и образование новой. Известно, например, что мутаротация тет-ра метил глюкозы в бензоле, содержащем либо пиридин (основание), либо фенол (кислоту), протекает очень медленно. Однако, когда в растворе одновременно присутствуют и пиридин, и бензол, мутаротация протекает существенно быстрее. На основании этого факта Свейи и Браун [50] предложили согласованный механизм, в котором одновременно участвуют и кислота, и основание: \ В Н — В' Структура переходного состояния НВ' (Кислота) СН (6-79) Заметим, что в ходе реакции кислота ВН+ превращается в сопряженное основание В, а основание В' — в сопряженную кислоту НВ'. Может показаться, что, поскольку эти агенты изменяются в ходе реакции, они не являются истинными катализаторами. Однако простой обмен протонов восстанавливает исходные формы ,и завершает каталитический цикл. В водных растворах вода сама может выступать в роли кислоты или основания или даже одновременно в роли кислоты и основания при согласованном катализе. Экспериментальные данные о наличии согласованного кислотно-основного катализа процесса мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле фенолом и пиридином считаются в настоящее время недостаточно убедительными [51, 52]. Для неферментативных реакций, протекающих в водных растворах, доказать существование такого механизма катализа весьма трудно1*. Однако он может играть исключительно большую роль в случае ферментативного катализа, поскольку среди боковых групп аминокислот могут найтись две соответствующим образом расположенные кислотные и основные группы. д. Соотношения Брёнстеда Эффективность данного основания как общего основного катализатора можно обычно связать с его основностью (рКа), воспользовавшись уравнением Брёнстеда [53] : lg*B=lgGB4-P(p*a). (6-80 Константа кв в этом уравнении определяется выражением (6-77), а С?в представляет собой постоянную величину для реакции данного типа. Аналогичное соотношение связывает константу скорости кк для общего кисл |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|