механизм реакции отщепления UDP и присоединения воды. Возникает вопрос, не требуется ли для активации реакции в качестве промежуточного этапа окисление соседней гидроксиль-ной группы в карбонильную. N-ацетилманнозамин фосфорилируется по 6-гидроксилу [уравнение (12-6), этап б]. Как показано в уравнении (12-6), реакция в, PEP расщепляется с высвобождением Pi и енолят-аниона; последний конденсируется с N-ацетнлманнозаминфосфато!*.(сравните с реакцией карбоксилирования PEP; [уравнение (7-79)]. Непосредственным продуктом этого процесса служит 9-фосфат-г4-ацетил-иейраминовая кислота. Это соединение сначала дефосфорилируется под

О— (?) — ®— Уридин

\ (12-5)

СНз

1ШР "N ~ацетилмурамовая кислота

действием фосфатазы [уравнение (12-6), этап г], затем активируется путем образования производного с СМР в ходе реакции с СТР [уравнение (12-6), этап д]. Обратите внимание, что этот активированный моносахарид имеет ту особенность, что он образует производное с СМР, а не с CDP. В состав липополисахаридов грамотрицательных бактерий

UDP- GICNAC

Л/ - ацетил манназамиН

СООI

г°

СНГ

I

О НСОН

II I

'Н3С —С—HN—СН

СМР-Л/- ацетилнейрами-новая кислота

(12-6)

становлении двойной связи на стадии в. На отдельных этапах указанной последовательности реакций происходит инверсия по положению-С-3. Для второго восстановления [уравнение (12-7), реакция г] требуется отдельный фермент.

Биосинтез дидезоксисахаров, необходимых для образования полисахаридов наружной поверхности бактериальных клеток, рассматривается в гл. 8, разд. Д,4.

Б. Синтез и утилизация олигосахаридов

Наш обычный пищевой сахар — сахароза — синтезируется во всех зеленых растениях и только в них, где служит в основном транспортной? формой сахара; сахароза образуется как в хлоропластах, так и в других местах, где накапливается крахмал, прекрасно растворяется в воде. Поскольку полуацетальные группы двух составляющих ее углеводных колец блокированы, она химически инертна1). Однако с термодинамической точки зрения сахароза является активным соединением, так как потенциал переноса ее глюкозильной группы составляет 29,3 кДж« • моль-1. Транспорт сахара в форме дисахарида имеет для растений? то преимущество, что дисахарид создает меньшее осмотическое давление, чем те же количества сахара, транспортируемого в виде моносахарида.

В биосинтезе сахарозы [7] участвует UDP-глюкоза и фруктозо-6-фосфат [уравнение (12-8)]:

н2о

UDP-Glc ^ * Сахароза»6-Р ^ * Сахароза (12-8)

Fru 6-Р Р,

(12-9)

К числу дисахаридов, обладающих во многом такими же свойствами, как сахароза, относится трегалоза («грибной сахар», см. гл. 2, разд. В,2), которая состоит из двух остатков а-глюкозы, соединенных связью*

*> Однако сахароза крайне чувствительна к гидролизу, катализируемому кислотами*Обмен сахарозы у животных начинается с того, что под действием-сахаразы (инвертазы) происходит гидролиз дисахарида на фруктозу и глюкозу [уравнение (12-9), реакция а]. Этот фермент обнаружен также в высших растениях и грибах. Расщепление сахарозы сахарозофос-форилазой [уравнение (12-9), реакция б], имеющее место у некоторых бактерий, приводит к образованию активированного глюкозо-1-фосфата, который далее может непосредственно использоваться в качестве субстрата в процессах катаболизма. Расщепление сахарозы для обеспечения биосинтетических процессов происходит согласно реакции в в уравнении (12-9), в ходе которой образуется (в один этап) UDP-глюкоза.

I—Трегалоза химически более инертна, чем сахароза, и, в частности, очень устойчива к кислотному гидролизу. Путь биосинтеза трега* лозы [уравнение (12-10)] полностью аналогичен таковому сахарозы. Трегалоза содержится в грибах, а также у многих насекомых [8]. В геUDP-Glc 7-* Трегалоэо-Ь'-Р

GLC-6-Р

Р.

НР

(12-10)

ОС.СХ' - Трегалоза J>CLC(L -M)«GLC]

молимфе насекомых это соединение служит не только транспортной формой Сахаров, но и выполняет роль антифриза.

Основной углевод молока лактоза образуется путем переноса глико-зильного остатка от UDP-галактозы непосредственно на глюкозу [уравнение (12-11), реакция а]. Аналогичный перенос галактозильного остатка на N-ацетилглюкозамин [уравнение (12-11), реакция б] протекает во многих животных тканях. Здесь мы сталкиваемся с удивительным примером регуляторной модификации фермента. Трансфераза, катализирующая реакцию б [уравнение (12-11)], в присутствии а-лак-тальбумина становится лактозосинтетазой, т. е. ферментом, катализирующим реакцию а уравнения (12-11). Лактальбумин был обнаружен в молоке задолго до того, как была выявлена его регуляторная функция.

Во многих высших растениях имеется трисахарид рафиноза и близкие ей олигосахариды. Рафиноза синтезируется путем переноса галакто-зильного остатка от UDP-галактозы на гидроксильную группу в положении 6 глюкозного кольца сахарозы [уравнение (12-11), реакция в]. Другой важной реакцией является перенос галактозильного остатка на миоииозит [уравнение (12-11), реакция г]. Образующийся при этом галактинол широко распространен в рас