![]() |
|
|
Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2омп-лексе нейтрализовать ее. Это в свою очередь приводило бы к снижению -рК ЫНз-группы субстрата, способствуя отщеплению от нее протона [55]. Заманчиво полагать, что этот протон может быть затем Ht ясно, почему полосы поглощения PLP в ферментах практически всегда обладают положительными КД- КД, по-видимому, индуцируется в симметричном хромофоре (в поглощающей свет группе) под действием электронно-асимметричного окружения белка. [Исключение составляют описанные в следующем разделе длинноволновые полосы поглощения хиноидных форм субстрат-коферментных имииов: с ними, как (Правило, связан интенсивный отрицательный экстремум КД. — Прим, ред.] перенесен (возможно, с помощью какой-либо группы белка) на азот С = г4-группы внутреннего шиффова основания [55]. Таким образом, нуклеофильная —гШг-группа связывалась бы в результате процесса, одновременно повышающего электрофнльные свойства углеродного атома иминной группы. Это делало бы возможным прямое присоединение ЫНг-группы к —C=N+H с образованием аддукта, изображенного в уравнении (8-28). Как указали Иванов н Карпейский [55], каждая стадия в общей последовательности, по-видимому, изменяет электронные или стериче-ские характеристики комплекса в целом, так что следующая стадия облегчается. Эта концепция, хотя она не доказана, возможно, является важным принципом, общим для всей энзимологии: фермент будет эффективным катализатором, если каждая стадия будет приводить к изменениям, обеспечивающим благоприятные условия для следующей стадии. Для многих стадий катализа PLP-зависимыми ферментами необходим перенос протонов, и каждый такой перенос влияет на следующую стадию реакций. Определенные стадии требуют изменений в конформации как субстрата, так и кофермента и ферментного белка. Например, для превращения аддукта в уравнении (8-28) в субстрат-коферментное шиффово основание необходима пространственная перестройка, которая может быть обусловлена поворотом вокруг одинарной связи, как показано в уравнении (8-28), или поворотом кофермен-та [33, 35]. Заметим, что элиминируемая г-амнногруппа [уравнение (8-28)] является сильно основной. Часто полагают, что эта основная группа участвует на следующей стадии в отщеплении а-Н и его переносе на 4'-углерод. PLP можно удалить из аспартатаминотрансферазы, а вместо него вводить различные аналоги кофермента. Некоторые из аналогов хорошо связываются, но образующиеся комплексы обладают низкой каталитической активностью. Например, комплекс с N-метилированным PLP вообще не «вступает в оборот», когда добавлен глутамат. Этот факт, по-видимому, указывает на то, что протон при N-атоме пиридина должен удаляться на определенной стадии в цикле реакции, составляющей обязательное звено в программе ферментативного акта. Читателю следует продумать, какие стерические затруднения могут встретиться в последовательности реакций и какова вероятность образования в реакции (8-28) аддукта с 5-конфигурацией вместо R-кок-фигурации. Е. Кетокислоты и другие необычные электрофнльные центры Некоторые ферменты, которые, казалось бы, должны были иметь в активных центрах пиридоксальфосфат, вместо него содержат связанные а-кетокислоты. Эти и некоторые, видимо родственные, ферменты с необычной функцией мы рассмотрим в данном разделе. 1. Декарбоксилазы У некоторых биологических видов декарбоксилазы гистидина [56] и S-аденозилметионнна [57] содержат в активном центре ковалентно связанную кетокислоту. Эти ферменты ингибируются карбонильными реагентами и боргидридом. Если для восстановления гистидиндекар к.о<рерменты — природные специализированные реагенты 23* боксилазы Lactobacillus использовался 3Н-содержащий боргидрид, то» происходило включение 3Н, который после гидролиза обнаруживался в составе молочной кислоты. Это указывает на наличие остатка пиро-виноградной кислоты, присоединенного посредством амидной связи и претерпевающего следующие реакции: СН3 Н3С I | Пирувоильная С=0 3Н—С—ОН Фермент-NH2 группа | NaBH4 I НгО / с=о > с=о — / „ > I I Кислотный HN HN гидролиз I I Фермент Фермент Пируват, присоединенный к ферменту через амидную группу з СН 3Н~ С—ОН (8-29) СООН Молочная кислота Восстановление боргидридом в присутствии гистидина приводит к образованию ковалентной связи между этим субстратом и связанным пи-руватом. Таким образом, так же как и у PLP-содержащих декарбокси-лаз, образуется шиффово основание с субстратом. При декарбоксили-ровании, по-видимому, используется способность карбонильной группы амида акцептировать электроны [уравнение (8-30)]. СН3 СОО" 1гМГ5-сн'т=1 №-30) Фермент —N—С " N NH н 1° ~ Связанный Гистидин, связанный пируват в форме шиффова основания Когда микроорганизмы, продуцирующие гистидиндекарбоксилазу,. выращивали на среде, содержащей меченный 14С серии, то ,4С включался в связанную пирувоильную группу. Таким образом, серии является предшественником связанного пирувата. Фермент выраб |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|