2, 1148]), ампула запаивается и затем в приборе разбивается бойком (железный цилиндр в стеклянной оболочке), который управляется магнитом. В работе [507] подробно описаны методы подготовки образцов щелочных металлов перед определением кислорода и водорода методом вакуумной отгонки. Амальгамный и «-бутилбромидный методы считаются мало пригодными для анализа лития [837]. Более точными считаются методы вакуумной отгонки и с бромтетрафторидом калия.

155

При применении первого из этих методов отгонку проводят при 750° С и остаточном давлении Ю-'—Ю-5 мм рт. ст., продолжительность дистилляции 30 г лития 0,5 часа. Остаток растворяют в воде в специальном приборе и оттитровывают образовавшуюся из окиси лития гидроокись 0,1—0,01 N H2SOi в присутствии смешанного индикатора. В результаты анализа необходимо вносить поправку на содержание в остатке карбидов и нитридов. При обработке остатка водой через раствор пропускают очищенный аргон и выделяющиеся аммиак и ацетилен улавливают соответственно 0,1 N НС1 и реагентом Илосвая (аммиачный раствор СиС12). Аммиак определяют реагентом Нессле-ра, ацетилен — реагентом Илосвая. Чувствительность метода ~Ы0"' вес.% 02, максимальная ошибка определения 15%.

В бромтетрафторидном методе ~200 мг металла обрабатывают KBrF4 при 450° С в течение 2 час. в специальном реакторе из никеля или фторопласта в вакууме <Ы0-1 мм рт. ст. Литий при этом превращается в LiF, а выделяющиеся азот и кислород из нитрида и карбида лития определяют манометрически. Сначала определяют суммарный объем, затем собранные газы пропускают через нагретую медную трубку для удаления кислорода и измеряют содержание азота; кислород определяют по разности [761]. Ошибка определения при содержании кислорода (или азота) 0,02—10 мг менее 5%.

В активационном методе определения кислорода (а также С, N, Р, S и F) в литии используют тормозное у-излучение, возникающее при облучении платиновой мишени электронами с энергией 28 Мэв в линейном ускорителе. Активность измеряют автоматическими счетными установками и у-спектромет-рами. Чувствительность метода 1 -10""—1 ? 10_*% 02.

Определение азота и углерода, находящихся в металлическом литии в виде нитрида и карбида лития, соответственно может быть легко проведено путем растворения образца в воде и поглощения выделяющихся аммиака раствором борной кислоты, ацетилена — 1,5 М раствора AgC10s. Аммиак затем определяют фотометрически с помощью реагента Несслера. Разработанный метод определения ацетилена в количествах 0,05 — 2,5 мг заключается в измерении поглощения света (при 297 или 313 нм) образовавшегося комплекса Ag+—С2Н2.

В гидриде лития (как и в металле) содержание LiOH можно определять обработкой образца раствором бензойной кислоты в метаноле и титрованием по Фишеру [805, 806]. Необходимо введение поправки в результаты анализа на содержание карбонатов, которые также выделяют воду

Li2C03 4- 2С„Н5СООН -» 2C,H6COOLi 4- Н20 + С02.

Отмечено, что метод с бензойной кислотой при определении содержания кислорода в литии дает лучшие результаты по срав-156 нению с методом, в котором применяются салициловая кислота и пиридин [1236], вследствие отсутствия поправки в «ем на слепой опыт.

Методы определения кислорода в галогенидах лития (и в других щелочных металлах, а также в щелочноземельных металлах) рассмотрены в [103]. В методе вакуум-плавления и восстановительного плавления в токе инертного газа кислородные соединения восстанавливаются углеродом с образованием окиси углерода. Применение этих методов ограничивается га-логенидами, обладающими малой летучестью при температуре экстракции газов (1900—2000° К) • В случае летучих галогенидов проводится их отгонка, а затем восстановление кислородных соединений в остатке при повышении температуры. Целесообразно также использование метода плавления в потоке инертного газа, при котором скорость испарения вещества меньше, чем при вакуум^плавлеиии. Чувствительность метода 1-10—2—1-•Ю-3 вес.% 02. Коэффициент вариации 15—30%.

Во фторидном методе, как и при анализе металла, определение кислорода основывается на способности фтора замещать кислород в окислах. Возможно применение, кроме KBrFt, также CsBrF6 [330]. Метод применим к любым галогенидам. Чувствительность метода зависит от чистоты реагентов и составляет 0,1—0,003 вес.% Ог.

При использовании метода изотопного разбавления анализируемое вещество плавят в графитовом тигле с образцом, содержащим известное количество кислорода с изотопным составом, отличающимся от природного. В течение некоторого времени изотопная концентрация кислорода во всем объеме печи выравнивается. Отбирают пробу газа и определяют изотопный состав кислорода по пикам С160 и С"0 с помощью масс-спектрометра. Ошибка определения при содержании кислорода 1-Ю"'вес.% не более 30%, 5-10"3 вес.%—до 10%. Чувствительность метода ограничена флуктуациями величины поправки холостого опыта.

В активационном методе возможно использование многих ядерных реакций—на быстрых нейтронах, у-квантах, заряженных частицах (а, р). При анализе