ний и гафний.

58

59

К 1 мл анализируемого раствора (0,5 N по литию и натрию и 1,0 N по КОН) в делительной воронке на 100 мл прибавляют 60 мл 0,1 N раствора ДПМ в диэтиловом эфире, встряхивают 2 мин. Экстракт непосредственно или после упаривания и переведения лития в водную фазу используют для количественного определения содержания лития титриметрическим [861] или фотометрическим [577] методами. В присутствии больших количеств натрия необходимо введение поправки в результаты определения.

Литий может быть проэкстрагирован также раствором тено-илтрифторацетона в нитрометане, нитробензоле [455] или диэтиловом эфире [743].

Экстракция лития в виде комплекса с дибензоилметаном и триоктилфосфиноксидом [1016]. Дибензоилметан (HL) в присутствии триоктилфосфиноксида (ТОРО) образует с литием комплексное соединение, экстрагирующееся из щелочных растворов органическими растворителями (углеводородами). Эта система, при которой максимальная степень экстракции наблюдается при соотношении HL : ТОРО= 1 : 1, является наиболее селективной лишь по отношению к литию. В присутствии ионов аммония и натрия экстрагируются мономерные молекулы комплекса лития, содержащие одну молекулу HL и две молекулы ТОРО, т. е. LiL-2TOPO. При наличии в системе ионов калия, рубидия и цезия экстрагируются димерные молекулы комплекса лития, имеющие состав Li2Lz-2HL-4TOPO. Триоктилфосфинок-сидный аддукт дибензоилметаната лития легко экстрагируется

60 додеканом и ксилолом. В случае экстракции лития из раствора, содержащего 0,02 М Li, 0,1 At КОН и 0,08 М КС1, 0,1 М раствором HL и ТОРО в додекане коэффициент распределения ?>ы составляет 131. При использовании растворов этих реагентов в ксилоле и четыреххлористом углероде получено значение ?>ы = 82,4 и 68,4 соответственно. Растворители, функциональные группы которых образуют водородные связи, снижают коэффициент распределения лития.

Коэффициент распределения лития между органической и водной фазами возрастает с увеличением концентрации NH4OH в растворе (Du в 4 и 6 М растворах аммиака равен 103 и 123 соответственно). Он также зависит от концентрации реагентов (рис. 6). При экстракции из 3 М NHiOH факторы разделения Li/Na = 570, Li/Cs = 12400.

Хроматографическое применение этой системы было описано ранее в работах [1013, 1014].

К 1 мл анализируемого раствора (0,1 М по КОН и 0,88 М по КС1 для создания ионной силы раствора равной 1) прибавляют 4 мл раствора реагента (0,1 М HL + 0,1 М ТОРО в додекане) и встряхивают 30 мин. Экстракцию проводят в центрифужных пробирках с притертыми пробками. Раствор центрифугируют. Затем 4 мл органической фазы, содержащей литий, реэкстраги-руют 4 мл 0,6 N НС1. Аликвотную часть или весь реэкстракт используют для определения в нем содержания лития.

Экстракция кислыми фосфороорганическими соединениями.

Из водных солянокислых растворов (1—0,01 N) хлорид лития экстрагируют 0,005—2 М растворами ди-н-бутилфосфорной или ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в гексане, додекане, толуоле, бензоле, о-дихлорбензоле. Механизм экстракции выражается следующей реакцией:

Ме+ + Н2А2 J± MeHAj + Н+,

где Ме+ — ион металла, Н2А2 — кислота.

Как было установлено, природа растворителя не влияет на механизм экстракции, хотя и влияет на абсолютную величину коэффициента распределения металла. В этих условиях с литием экстрагируются и другие щелочные металлы, а также щелочноземельные. Порядок экстрагируемое™ щелочных металлов. (Li>Na>K>Rb>Cs) при низких их концентрациях изменяется при переходе к высоким концентрациям кислот (Li^Cs>Rb> >K>Na) [1084].

Экстракция галогенидных комплексов лития раствором СоС12 в трибутилфосфате [1429]. Отделение лития экстракцией из смеси хлоридов щелочных металлов основано на извлечении LiCl раствором СоС12 в три-н-бутилфосфате (ТБФ). Комплекс окрашен в голубой цвет.

61

Проводят определение лития спектрофотометрически. Определению мешают Mg, Са, Sr и в незначительной степени Na, не мешают К, Rb, Cs и Ва. Метод позволяет отделять малые количества LiCl от хлоридов щелочных элементов и ВаС12.

Кроме кобальта, литий образует смешанные галогениды также с кадмием, цинком и ртутью(II), экстрагирующиеся ТБФ и высокомолекулярными кетонами (циклогексаноном, метилизо-?бутилкетоном) в виде Li[MeX3]-S, где Me—Zn, Cd, Hg(II), Co; X —J", CI- и Br-; S —кетон или ТБФ.

В присутствии Hg(II) в ТБФ могут переходить также смешанные галогениды с разными остатками галоидоводородных кислот, как, например, Li[HgClJ3r], Li[HgBrzCl], Li[HgBraJ] и др. [1298, 1300].

Нитрат лития экстрагируют трибутилфосфатом с образованием в межфазной области (на поверхности раздела фаз) соль-вата состава 1лгЮ3-2ТБФ, константа образования которого Л =1,6 [703].

Литий экстрагируют из щелочных растворов раствором азо-азокси БН в смеси четыреххлористого углерода с 20% ТБФ [90, 111].

Другие методы

Для отделения лития от рубидия и цезия в качестве экстракционного реагента может быть использован раствор ди-(2-окси-1-нафтил)метана в бутаноле, метилизобутилкетоне или изопропи-ловом эфире. Вме