ции. Последняя зависит от природы реакции, электрода и температуры [см. уравнение (1.61)].

<1.65)

При достаточно высоких плотностях тока уравнение (1.63) упрощается

2,3 ЯГ

(1.66)

lgJ=a + blgJ,

J«=J0 exp

. „ 2,3 ЯГ, г ,

где Ь= 2,3ЙТ/(р п F), а a = - big J0(1.67) (1.68)

При малых плотностях тока, когда Д ? <КГ/ВпЕ, (1.63) при

нимает вид

J=nFJa Д?ЭХ/(КГ)> Д?зх =JJ?T/(J0nF).

Анализ (1.63)—(1.68) показывает, что электрохимическая поляризация может быть снижена увеличением плотности тока обмена и уменьшением рабочей плотности тока, т.е. увеличением площади поверхности электродов, температуры, концентрации реагентов и применением катализаторов электродных реакций (электрокатализаторов). 28

1.4. ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ

1.4.1. Основные понятия. Явление ускорения электрохимических реакций при помощи катализаторов, входящих в состав электродов, получило название электрокатализа [10, 25, 26]. Вещества, ускоряющие электрохимические реакции, называются электрокатализаторами. Теория электрокатализа, позволяющая предсказывать оптимальные катализаторы для определенных электрохимических реакций, пока не разработана, однако накоплен богатый экспериментальный материал и установлены некоторые закономерности.

Как и катализаторы химических реакций, электрокатализаторы не изменяют термодинамику процесса, т.е. не влияют на равновесный потенциал электродных реакций. Электрокатализаторы увеличивают константу скоростей прямых и обратных реакций, т.е. плотности тока химических реакций Jx и тока обмена J0 (1.60), (1.64). Увеличение константы скорости реакции может быть обусловлено как снижением энергии активации, так и изменением значения предэкспоненциального коэффициента уравнения (1.61). Электрокатализатор изменяет не только скорость, но и механизм реакции и может влиять на состав продуктов реакции. Составной частью электрокаталитической реакции является стадия адсорбции. Могут адсорбироваться исходные вещества, промежуточные частицы и продукты реакции. Кроме того, на реакцию оказывает влияние адсорбция молекул растворителя, ионов электролита, а также адсорбция примесей.

Количественно адсорбция характеризуется концентрацией адсорбированных частиц на поверхности катализатора Г, моль/м2, и теплотой адсорбции Д Надс. Отношение концентрации адсорбированных частиц Г к максимально возможной концентрации адсорбированных частиц Fmax получило название "степень заполнения", в :

Зависимость между степенью заполнения или концентрацией адсорбированных частиц и равновесной концентрацией С или парциальным давлением Р адсорбирующегося вещества при постоянной температуре называется изотермой адсорбции

в=/(С), Г=/(С)или0=/(Р)^=/(Р).

29

Адсорбция оказывает влияние на поверхностную концентрацию реагирующих веществ, долю свободной поверхности (1 - 0) и на энергию активации электрокаталитической реакции

Увеличение теплоты адсорбции исходных веществ или продуктов реакции приводит к уменьшению энергии активации реакции, включающую стадию адсорбции, и в то же время увеличивает энергию активации стадии десорбции. Поэтому кривая зависимости скорости реакции от энергии адсорбции реагирующих веществ проходит через максимум. Существует оптимальное значение энергии адсорбции Д Нацс опт и соответственно оптимальный катализатор для каждой электрокаталитической реакции.

Предпринимались неоднократные Попытки нахождения связи между каталитической активностью и другими свойствами веществ. Например обнаружена линейная зависимость (рис. 1.4) между логарифмом плотности тока обмена реакции катодного выделения водорода и работой выхода электрона из металла, которая непосредственно связана с зарядом поверхности, а соответственно и с адсорбцией частиц на поверхности. Однако энергия адсорбции зависит не от одного какого-то свойства, а от природы катализатора, а также от природы реагентов, степени заполнения реагентами и продуктами реакции, растворителем и другими частицами, температуры и потенциала, поэтому пока не создана теория электрокатализа, позволяющая предсказывать оптимальные катализаторы для той или иной реакции. Электрокатализаторы подбираются в основном экспериментальным методом с учетом достижений кинетики электрохимических реакций и электрокатализа.

Так как электроды должны быть проводниками первого рода, то такое же требование предъявляется к электрокатализаторам (кроме очень тонких слоев) или их носителям (подлож кам). Зйектрокатализаторы должны быть устойчивыми к воз действию окислителей и восстановителей, используемых или выделяющихся в элементах или ячейках, ионных проводников элементов и ячеек, каталитических ядов, сохранять во времени развитую поверхность. Кроме того, они должны быть не дефицитными и недорогими. Все это ограничивает круг ве ществ, пригодных для изготовления катализаторов. В качестве носителей (подложек) обычно используют химически стойкие металлы или углеродистые материалы. Все электроката 30 лизаторы можно условно разделить на металлические и неметаллические.

1.4.2. Металлические электроката