г2.

Фирма "Доу Кемикал Ко" (США) разработала ЭА, в котором электролитом служат ионопроводящие (по Na+) тонкостенные (10 мкм) стеклянные капилляры диаметром 80 мкм, внутри которых находится натрий с токоотводом, а снаружи - сера. Аккумулятор имеет высокий КПД - 80-90%, невысокую стоимость 30-40 долл/(кВт ? ч). Однако ресурс пока составляет 300 циклов. Создана батарея из 1000 ЭА.

4.4.2. Высокотемпературные ЭА с литиевым электродом. В качестве отрицательного электрода высокотемпературного аккумулятора может быть литий, а электролита - расплавленные и твердые ионные проводники. При разработке высокотемпературного аккумулятора с литиевым анодом основное внимание было уделено ЭА с расплавленными электролитами, работающими при температурах 400-480°С [42; 135, с. 271-274, 320-326].

Электролиты. Так как в процессе работы Э А образуются и переносятся от электрода к электроду ионы лития, то ионный проводник должен их иметь в своем составе. Для уменьшения температуры плавления к соли лития добавляется соль калия, обычно используются эвтектические смеси LiCl - КС1 (температура плавления 352°С), LiCl - КС1 - Li2S или LiCl - LiF - LiBr. Бо231

лее устойчивым является электролит на основе смеси галоге-нидов лития. Недавно была предложена смесь с температурой плавления 310°С [45, с. 1048-1051]. Состав смеси (в молярных долях): LiCl - 25, LiBi - 37; КВт - 38%. Эти смеси находятся либо в загущенном состоянии в сочетании с порошками MgO или LiA102 >либо в порах матрицы из MgO, BN или Zr02.

Отрицательные электроды. Жидкий литий растворяется в расплаве хлоридов и вытесняет калий из расплава. Для повышения устойчивости электрода используют сплавы лития с алюминием или кремнием, находящиеся при рабочей температуре в твердом состоянии. Применение сплавов вместо лития увеличивает ресурс ЭА, но уменьшает разрядное напряжение аккумулятора примерно на 0,3 В.

(4.46)

Положительные электроды. На первом этапе разработки высокотемпературных ЭА в качестве окислителей использовали хлор, серу, селен и теллур. Однако из-за трудностей достижения требуемого ресурса было предложено использовать сульфиды железа FeS и FeS2, дальнейшие работы были в основном сосредоточены на разработке ЭА с сульфидными электродами. Реакции, протекающие на сульфидных электродах, можно представить уравнениями:

Разряд

(4.47)

FeS + 2е- & Fe + S2", Заряд

Разряд

FeS, + 4е" ^ Fe + 2S2"

Заряд

Потенциал реакции (4.47) положительнее потенциала реакции (4.46) примерно на 400 мВ, теоретическая удельная емкость FeS2 примерно в 1,5 раза выше емкости FeS. Однако Fe^ дороже FeS и менее устойчив, поэтому наряду с электродами из FeS^ и FeS применяют электроды, содержащие смеси этих окислителей.

Активная смесь положительных электродов кроме сульфида железа содержит добавки угля, железа, сульфида меди и лития и электролита. В качестве примера можно привести следующий состав активной массы (в массовых долях, %): FeS2 - 60, Li2S - 2,2, LiCl - КС1 - 29,3, Fe - 1,5, уголь - 7. Активная масса находится в каркасе из графита, вольфрама или других материалов.

232

Аккумуляторы. Токообразующие реакции в аккумуляторах могут быть записаны в виде

(4.48)

Разряд

2LiAl + FeS ^ Li2S + Fe + 2А1, Заряд

(4.49)

Разряд

4LiAl + FeS2 ^ 2Li2S + Fe + 4A1. Заряд

Напряжение разомкнутой цепи заряженного ЭА составляет 1,65-1,6 В для реакции (4.48) и 2,03-1,75 В для реакции (4.49). Разрядное напряжение для ЭА с электродом из FeS - 1,25-1,3 В. Фирма Eagle - Picher (США) разработала ЭА с электрохимической системой FeS | LiCl, КС11 LiAl с емкостью до 365 а • ч. Фирма Gould (США) разработала батарею ЭА емкостью 165 А ? ч, представленную электрохимической системой FeS | LiCl, LiBr, LiF I LiAl с сепаратором MgO. Удельная энергия при 3-часовом разряде составляла 100 Вт • ч/кг, ресурс 800-1000 циклов.

Разрядная кривая ЭА с системой FeS21 LiCl, КС11 LiAl имеет две площадки 1,65-1,7 и 1,3-1,35 В. В ЭА системы FeS21 LiCl, LiBr, КВг | LiAl при разряде лишь в области верхней ступеньки напряжения (1,7 В) и температуре 360-420°С удалось повысить наработку до 400 циклов и более, удельную энергию - до 175 Вт ? ч/кг при 4-часовом разряде и удельную мощность - до 200 Вт/кг.

Предполагается увеличить ресурс до 1000 циклов. Экономические оценки показывают, что удельные капитальные затраты при массовом производстве ЭА составят 70-140 долл/(кВт ? ч).

Как видно, успехи в разработке высокотемпературных ЭА с литиевым электродом более скромные, чем при разработке серно-натриевых ЭА. Необходимы еще серьезные работы по увеличению ресурса ЭА и батареи ЭА и снижению стоимости, разработке технологии широкомасштабного производства, после чего можно рассматривать вопрос о перспективах их применения в энергетике.

4.S. ПЕРСПЕКТИВА ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЭА ДЛЯ ВЫРАВНИВАНИЯ ГРАФИКА НАГРУЗОК В ЭНЕРГОСЕТЯХ

Электрохимические аккумуляторы обладают рядом достоинств, открывающих им перспективу крупномасштабного аккумулирования энергии. К числу таких достоинств можно

233

получить следующую и