ой долей КОН, равной 30%, DN2 S - 1,4 • Ю-'м2 • с-'при 298 К и 6 • Ю-'м2 • с"1 при 363 К [12]. В раст-воре 1 М H2S04 при 296 К Г>и = 3,83 • Ю-9 м2 • ё-1. Принимая толщину диффузионного слоя равной 5 • 10"5 м, получим значение предельной плотности внешнего диффузионного тока водорода в растворе с массовой долей КОН, равной 30%,

7Д 298 = 0,5 А/м2 и Ja 363 = 1,9 А/м2.

Скорость стадии (2.18) возрастает, а стадий (2.19а) и (2.196)уменьшается с увеличением энергии адсорбции водорода на катализаторе, поэтому существуют оптимальные значения энергии адсорбции, при которых скорость ионизации водорода максимальна. Высокая скорость- ионизации водорода неблюдается на металлах платиновой группы, никеле, золоте.

Значения логарифмов плотностей тока обмена J0 и коэффиииентов наклона поляризационных кривых Ь [см.(1.66)] приедены в табл. 2.3.

Как видно из табл. 2.3, плотности тока обмена на этих Металлах достаточно высоки и соизмеримы с плотностями диффузионных токов. Поэтому в качестве катализаторов реакции окисления водорода используются платина и палладий и их сплавы в кислотных растворах, а также никель, платина, палладий и их сплавы в щелочных растворах.

Предложен также карбид вольфрама WC (см. [66, с. 180; 78, с. 202, 276; 79, с. 121]), имеющий высокую активность и селективность по отношению к реакции окисления водорода в серной кислоте. Однако скорость этой реакции на WC в фосфорной кислоте значительно ниже.

Носителями катализаторов, токоотводами, а иногда меха, ническим скелетом водородных электродов обычно служат никель и углеродистые материалы в щелочных растворах, углеродистые материалы - в кислотных растворах.

2.2.4. Электровоссгановление кислорода. Суммарная реакция электровосстановления кислорода в щелочи может быть пред. ставлена уравнением (1.6)

02 +2Н20 + 4е--40Н_,

Таким образом, кислород может восстанавливаться по двум параллельным реакциям:

д - по четырехэлектронной реакции до Н20 или ионов ОН_ (1.6) и (2.2);

Б-подвухэлектроннойреакциидоН202илиН02 (2.25) и (2.26).

Обобщенная реакция может быть представлена схемой: О,

в кислоте - уравнением 02 + 4Н+ +4е" = 2Н20.

(2.22)

у (А) + 4е

и2о2 ' * " >Н20 (ОН-).

(2.27)

Равновесный потенциал реакций (1.6) и (2.22) при 298 К описывается соответствующими уравнениями:

?о2/ОН- = 0,401 + (ДТ/4F) In (Р02 • QHJC/OOH-). (2.23)

Ео2/н2о = 1.229 + (ЯТ/4 F) In (PQi а?+ / а^). (2.24)

Однако стационарный потенциал кислородного электрода Обычно на 0,1-0,4 В сдвигается в сторону отрицательного потенциала, рассчитанного по (2.23) и (2.24). Лишь в очень чистых растворах на предварительно окисленной платине и некоторых других электродах удается воспроизвести равновесный потенциал. Необратимость процесса на большинстве электродов обусловлена восстановлением кислорода до пероксида водорода, окислением катализатора и примесей и другими причинами.

Восстановление кислорода до пероксида водорода описывается уравнениями:

02 + Н20 + 2 е~ = HOJ + ОН", Е° = + 0,076 В; (2.25)

02 + 2 Н+ + 2 е~ = Н202, Е° = + 0,713 В. (2.26)

Образующиеся Н202 и ионы Н02 либо подвергаются дальнейшему восстановлению: Н202 + 2 Н+ + 2 е~ -* 2 Н20, Н02+Н20 + + 2е"->3 ОН-, либо разлагаются с выделением кислорода

Н202 - Н20 + 1/2 02, Н02 = 1/2 02 + ОН".

68

Реакция по каждому пути идет через несколько стадий, включая: растворение кислорода в растворе; диффизию в зону реакции; электрохимические и химические стадии; отвод продуктов реакции.

Растворимость кислорода подчиняется уравнениеям Генри (2.20) и Сеченова (2.21). Как видно из рис. 2.2, коэффициент Сеченова в случае раствора кислоты значительно меньше, чем в случае раствора щелочи. С увеличением температуры растворимость кислорода в воде и растворах уменьшается. Так, при Pq2 = 101,3 кПа растворимость кислорода в воде, моль/м3, равна

2,18 при 273 К; 1,26 при 298 К и 0,76 при 373 К [74], а в растворе 6,9 М КОН равна 0,06 при 298 К и 0,055 при 373 К [78]. Коэффициент диффузии кислорода, м2 • с'.при ^2 = 1013кПа:

в растворе 0,05 Н H2S04 при 293 К равен 1,93 • Ю-9, в растворе 6,9 М КОН - 5,2 • 10-1Опри 298 К, 1,68 ? 10-*при 353 К и 2,6 • 10"' при 373 К.

Принимая толщину диффузионного слоя равной 5 • 10"5 м, можно оценить значение предельного диффузионного тока кислорода в растворе. Оценки показывают, что в растворе 6,9 М КОН она равна: Ja2W = 0,25 А/м2 и J 373 = 1,1 А/м2. Кинетика и механизм электрохимических и химических стадий электро-восстановленйя кислорода очень сложны [28]. Рассмотерние их выходит за пределы задач этой книги.

Укажем лишь, что если энергия адсорбции кислорода на катализаторах недостаточна, чтобы разорвать химическую связь в молекуле кислорода, то процесс идет через образование пероксида водорода (2.25), (2.26). По такому механизму реакции

69 идут, например, на углеродистых материалах и золоте. Если энергия адсорбции кислорода достаточна, чтобы разорвать связь в молекуле кислорода, то параллельно с реакциями (2.25) ц (2.26) идут четырехэлектронные реакции (2.6) и (2.22) восстановления к