объекты континен тов, так же как и в случае атмосферы, происходит в результате естественных процессов или вследствие антропогенного загрязнения. В числе первых можно назвать осаждение из атмосферы ано мально обогащенного металлами морского или вулканического аэрозоля, а также поступление с поверхностным и подземным стоком. Одним из важных факторов является химическое или биологическое выщелачивание минералов и горных пород.

MeS(e, р), Ме2+ + Sr. Me0 + S2".

Основные минералы многих тяжелых металлов образованы их сульфидами, которые являются полупроводниками л типа. В результате облучения светом в оптическом диапазоне на поверхности таких минералов генерируются носители заряда, и фотохимическое их разрушение может быть описано следующими реакциями:

MeS + hv MeS + 2p MeS + 2e

Конкурентным последнему процессу может быть захват фотоэлектронов другими акцепторами, такими как молекулы 02 или ионы Fe3+.

Важную роль в переводе металлов из труднорастворимых минералов и пород в водные объекты играет также комплексооб-разование. Например, распространенный минерал марганца пиролюзит (Мп02) легко растворяется в воде, содержащей фульво-кислоты (Фк). При этом происходит восстановление до Мп2+, включающегося в комплексы [МпФк]. Такую же способность проявляют и гуминовые кислоты. Их способность растворять сульфиды металлов уменьшается в ряду Ni < Zn < Си < Со < Мп. Иной порядок расположения растворимости в присутствии гумусовых соединений карбонатов этих же металлов: Мп < Си < < Zn < Ni < Co.

О.

о.

,ОН

Наиболее активны в выщелачивании низкомолекулярные фракции гуминовых кислот с массами < 500 Да (а.е.м.). Некоторые структурные фрагменты гуминовых кислот, ответственные за связывание с тяжелыми металлами, приведены ниже:

,он

он

68

Сульфидные минералы в поверхностном слое литосферы неустойчивы и переходят в более инертные - сульфатные, ок сидные и др. В зонах сульфидной минерализации и обнажения коры выветривания происходит интенсивное микробиологическое выщелачивание. Скорость его примерно в 1000 раз превышает скорость чисто химического разрушения минералов и пород. Этот процесс осуществляется высокоспециплизирован-ными тионовыми бактериями рода Thiobacillus.

FeS, + 3,502 + Н20 4FeS04 + 02 + 2H2S04 FeS2 + Fe2(S04)3 S + 1,50, + H20

Наиболее значимую роль в этом процессе играет, очевидно, вид Th. ferrooxidans, окисляющий не только железосодержащие минералы (пирит FeS2, халькопирит CuFe2, арсенопирит FeAsS), но и многие другие сульфиды (сфалерит ZnS, халькозин Cu2S, ковеллин CuS). Отличительная черта этих бактерий - исключительная устойчивость но отношению к действию тяжелых металлов, а также к серной кислоте. Установлено, что Тп. ferrooxidans развивается, даже если в среде содержится до 6 % CuS04. Постоянными его спутниками являются виды Th. thi-oxidans и Th. thioparus, использующие в качестве источника энергии реакцию окисления серы. Окисление сульфидов можно описать в общем виде на примере пирита следующими микробиологическими и химическими процессами (Каравайко и со-авт., 1972):

FeSO, + H2S04 (Th. ferrooxidans),

Fe2(S04)3 + H20 (Th. ferrooxidans),

3FeS04 + 2S (химически),

H2S04 (Th. thiooxidans).

Как видно, при этом образуется еще один загрязняющий поверхностные воды компонент - серная кислота. О масштабах ее микробиологического образования можно судить по такому примеру. Пирит - обычный примесный компонент угольных месторождений, и его выщелачивание приводит к закислению шахтных вод. По одной из оценок, в 1932 г. в реку Огайо (США) с шахтными водами поступило около 3 млн. т H2S04 (в расчете на концентрированную кислоту).

Микробиологическое выщелачивание тяжелых металлов осуществляется не только за счет окисления, но и при восстановлении окисленных руд. В нем принимают участие микроорганизмы, относящиеся к различным систематическим группам. В частности, восстановление Fe3' до Fe2\ Мп4+ до MnZf осуществляют представители родов Bacillus и Pseudomonas, а также некоторые грибы.

69

Пиролюзит M11O2 легко восстанавливается видами Вас. polymyxa и Вас. circulans. Соединения двухвалентного марганца хорошо растворимы в воде и легко выносятся ею из пород.

Упомянутые здесь широко распространенные в природе процессы протекают также в отвалах горнорудных предприятий, металлургических комбинатов, производящих большие количества отходов (шлаки, огарки, хвосты флотации и т. п.). С дождевыми, паводковыми и грунтовыми водами высвободившиеся из твердых матриц металлы переносятся в реки и водоемы.

Щ о

О

0

А (В

С И

Ь СУ S

ЕГ PI

0 S Н

4>

« га

А

0

А

СУ щ

Л Ш катис

Ы О

S А

U К X

К

О A

А О

*=? и CD

S S S

И

Неорганические (сульфатные, хлоридные, гидрокарбонатные гидроксокомплексы и др.)

С низкомолекулярными органическими лигандами (амино-, окси-, карбоновые кислоты, мочевина, ЭДТА и др.)

Тяжелые металлы находятся в природных водах в разных состояниях и формах. Например, они присутствуют в них в истинно растворенной форме, вход