мимо описанных выше известны методы гравиметрического определения ртути, основанные на осаждении ее в виде двойных солей: пиридинового комплекса ртути с бихроматом [1194, 11961, ртутноиодидного комплекса с комплексом меди с органическими аминами [327, 439, 440, 1131, 1197, 1313], иодидного комплекса

80

Состав осадка

Hg(HNCSNH2)s

Hg{C15H]0ONS)2 HgPa

HgC,H4N2S

HgC7H6NS3 SC(NHCeH6}:NN:CS)aHg

Hg(C,H8N«Se)

Hg(C8H13N4S2)

2C9H3S3HgCla [Hg(G9HeNSH)3J2]

(HgOOCC2H4)2

CeHaOCH2COOHg(I) и CeHbOCH2COO)2Hg(n)

HgPht

G8H404Hg2 Hg(C7He02N)a

Условия осаждения и характеристика осадка

При рН 4,4—6,8; в присутствии феppoiщанида калия осадок состава [HR(HaNCNNH3)3]2X X[Fe(GN)el

В спиртовой или уксуснокислой среде

Из нейтральных или слабокислых (рН<1) растворов

Спиртовой раствор реагента (рН 5,85). Осадок высушивают ири 100—110° С

В присутствии комплоксо-на Ш

В слабокислых или нейтральных растворах. Присутствие азотной кислоты в концентрация х > 0,2—0,3iV недопустимо

При рН 6—7

Используют натриевую соль реагента при рН 3—3,5

В нейтральных растворах хлорида ртути (И)

В сернокислой среде. Осадок промывают AN H2S04, затем водой и высушивают при ВО—65°С

Из нитратных растворов ртути (I) при рН 2,8

Из нитратных или перхло-ратных растворов при рНЗ

Из нейтральных или слабокислых растворов. Осадок высушивают при 70° G

Из раствора ртути (I) в уксуснокислой среде. Высушивают при 130° С

Из растворов нитрата ртути (II), не содержащих свободной кислоты, на холоду

Литература

[612, 1269]

[475]

[501, 1104]

[12481

[807, 935]

[1080, 1083]

[645]

[646, 647]

[65]

[176]

[792, 1071]

[614]

[769, 787]

[735] [681]

81

ртути с этилендиаминовыми комплексами хрома [1195] и палладия [1319]. Предложено в качестве весовых форм использовать осадки двойных солей бромида и иодида ртути с триэтилфениламмони-ем [409], триметилфениламмонием [1334], стрихнином [322, 767], антипирином [748], 1,2-диморфонлинолэтаном [443], нитроном [18].

Для гравиметрического определения ртути предложен ряд органических реактивов (табл. 15).

Помимо указанных предложены следующие реагенты для осаждения ртути: 2-меркаптометилбензимидазол [470], 2-меркап-тобенвоксазол [471], ге-(меркаптоацеталеидо)ацетанилид [542], ге-(меркаптоацетамидо)фенитидин [1078], меркаптоуксусная кислота [1023], 1-алкил-1-фенил-1-нафтил-2,5-дитиомочевина [612], купферон (из не очень кислых растворов в виде белого тяжелого осадка, при этом Hg (II) должна быть восстановлена до Hg (I) [1068]), бензидин (из нейтральных горячих растворов ртути) [944], гидразид изоникотиновой кислоты (из растворов солей ртути (II) при рН 4,8) [1268], сульфантрол, который образует белые осадки с Hg (I) и Hg (II) [391] (мешают Ag+, Pb2+, Cd3+, Sn3+, Sb3+), анилин (мешают Al3+, Cr»+, Fe3+, Bia+, Pb3+ [163]), оксимы (изатиноксим, ванилиноксим, камфораоксим) [994], 2,2'-би-п-толуидин, стильбендиамин и другие реагенты [926].

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Для титриметрического определения ртути в различных объектах используются реакции осаждения, комплексообраэова-ния, окисления-восстановления и кислотно-основного взаимодействия [142, 1277].

Реакции осаждения

Метод Фольгарда. Это широко известный метод [1306], который основан на образовании осадка Hg(SCN)2 при действии рода-нидов на ион Hg(II). В качестве индикатора применяются ионы

82

Fes+, чаще всего раствор железоаммонийных квасцов. Этот метод применяется для определения ртути в продуктах как неорганического, так неорганического происхождения. Имеются различные варианты метода. Чаще всего 'используется метод прямого титрования солей ртути (II) раствором роданида.

Ход анализа [142]. К 25—40 мл раствора нитрата ртути (II) прибавляют 1 мл раствора железных квасцов (индикатор) и 5 мл 6 N HNOa. Затем раствор титруют при температуре не выше 30° С 0,1 ТУ раствором роданида до появления красновато-коричневого окрашивания вследствие образования роданида железа (III).

Поправка на индикатор ничтожно мала. При таком титровании образуется малорастворимая соль ртути, которая может частично удерживаться в растворе вследствие образования комплекса с ионами двухвалентной ртути:

Hg'* + 2SCN-ftHg(SCN)i, Hg(SCN)2 + Hg2* г* 2Hg(SCN)+.

Кроме того, Hg (SCN)*2 растворяется также и в избытке раствора роданида с образованием комплексных ионов:

Hg(SCN)i + SCN" ti Hg(SCN)",

Hg(SCN)s +2SCN-ji Hg(SCN)J".

Титруемый раствор остается прозрачным до тех пор, пока титрование не приблизится к точке эквивалентности. В это время в растворе уже остается мало ионов Hga+ для превращения Hg (SCN)2 в комплекс Hg(SGN)+, и роданид ртути(П) выпадает в осадок в виде бесцветных игольчатых кристаллов. Этот осадок не мешает резкости перехода окраски раствора.

Исследовано влияние температуры на точность установления конца титрования [10]. Было показано, что нагревание раствора до 30° С не вносит ошибки в титрование, а при температуре ]> 30° С ошибка возрастает от 0,2 до 1%. Окрашивание раствора в розовый цвет происходит преждевре