редельном разбавлении 1 : 5.10е.

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Открытие «сухим» путем. Термическая нестойкость большинства ртутных соединений, разлагающихся с выделением металлической ртути, и высокая летучесть некоторых соединений ртути используются для открытия ртути сухим путем.

При нагревании в стеклянной трубке тонкоизмельченной пробы, содержащей ртуть, образуются характерные сублиматы [50, 324, 346, 756]. Из солей Hg (II) довольно легко улетучиваются при нагревании сулема и прочие галогениды, другие соли — труднее. HgCl2, Hg2Cl2, HgBr2, HgaBr2, HgNH2Cl образуют белые суб34

2* 35

лиматы. Однако аммонийные соли окиси мышьяка, сурьмы, таллия (I), селена, органические соединения также образуют белые сублиматы. Поэтому предложено переводить полученные сублиматы в HgJa с помощью паров иода, либо переводить сублиматы в HgS или металлическую ртуть, действуя H3S или NH4OH.

При прокаливании в трубках HgJa образует желтый возгон, который после охлаждения иногда сам, но в большинстве случаев после трения стеклянной нитью переходит в красную форму HgJ2. Следует помнить, что желтые сублиматы дают сера и богатые серой сульфиды мышьяка (арсенопирит). Определению мешает также сурьма. Сернистая ртуть образует в этих же условиях черный возгон. При трении этот сублимат переходит в красную модификацию HgS.

При нагревании проб, содержащих ртуть, с содой или СаО, с восстановителями, например железным или медным порошком, проходит образование серого сублимата мелкораздробленной ртути. Чувствительность определения ртути при прокаливании с содой 10 мкг.

Открытие ртути в растворах. В литературе имеется очень много работ, касающихся качественного обнаружения ртути в растворах химическими методами. Качественному открытию ионов ртути посвящен ряд монографий [756, 874, 12331. Микрокристаллоско-пические реакции ионов ртути описаны в монографии [144] и в настоящей работе подробно не рассматриваются. В растворах может быть обнаружена как Hg(II), так и Hg(I).

С—SH,

—S—C=NРеакции с органическими реагентами наиболее многочисленны. Многие органические реактивы, в особенности содержащие гете-роатомы — серу и азот, — образуют с ионами ртути труднорастворимые или интенсивноокрашенные соединения, получившие широкое распространение в аналитической химии. С ртутью реагируют в основном те органические реактивы, в молекуле которых присутствуют следующие функционально-аналитические группировки [45, 146-150, 166, 1801: SH

—N=C—SH NH-C=S.

Однако эти группировки не являются специфичными для ртути: с ними взаимодействуют и другие элементы групп HaS и (NH4)aS.

В качестве чувствительных реагентов в последнее время предложены красители, образующие с комплексными галогенидами ртути окрашенные продукты реакции, легко экстрагируемые органическими растворителями. Эти реагенты пашли широкое применение для фотометрического определения ртути в растворах (см. главу IV). К 1972 г. в литературе описано свыше 300 реакций Hg (II) и Hg (I) с органическими реагентами. В табл. 9 и 10 дана характеристика некоторых наиболее чувствительных реакций ионов Hg (II) и Ilg (I) с органическими реагентами.

36

Т а б'л и ц а

Характеристика реакций иона Hg(II) с некоторыми органическими реактивами

Органический реактив

Мешающие элементы или ионы

Чувствительность

Характеристика реакции

0,1-1,0

0,25

Сине-фиолетовое окрашивание

Желто-оранжевое окрашиваСиа+, Cd! + , CLSn, So, Bi, Си, Аи

1:5-10»— —5-10*

1:2-10»

1:510»

1:7-105 1:10»

1:1-10»

о Я Я

Дифенплкар-баэид

0,10

Красное с синим оттенком окрашивание Белый осадок

Си, Ni, Ag, Fe, Со (III), Bi, Те (IV), Pb, Cd, As

KCN, Na2C03,

c.H.ofAg (>500 мкг)

Дифенилтио-карбазон (ди-тизон), кислый раствор Ди-Р-нафтил-тиокарбазон в СCL4

Белый осадок

[46] [1253]

[1008]

[215]

[379] [379]

1,4

0,5

0,1 1

1 1

0,5 0,04

0,5

Длатилдитио-карбаминовая кислота

Красное окрашивание

Белый осадок

Дитиофосфаты

Глпоксаль-бмс-(2-тиоанил) i CHCl3f NaOH Хинолип

Фиолетовый осадок

Селективен Селективен

Си, Cd, Co, Fe2+, Mn, Ni Zn, In, Tl Ni, Co, Cra + , Си, Pb, Fe, Bi, Sb3+, Sn« +

Cua + , Tl, Zn, Pd, Pt, Ag, Au, Hg (I)

Pb, Zn, Cd, Ni, Co, Cu, Ag, Mn, Ca, Ba, Mg, Sb(lII), Sn(Il) Ag, CNКрасное окрашивание Красно-фиолетовое окрашивание

1:2-105

Вишнево-красное окрашивание

1:10»

[1019]

Желто-оранжевое окрашивание

Кадион

Оранжево-жел -тое окрашивание

37

Открытие в ртутьорганических соединениях. Присутствие ртути в органических соединениях легко определить качественной пробой.

Вещество прокаливают с окисью кальция или с пермантана-том серебра 18751 в стеклянной трубке (диаметром 0,5 см, длиной 20—25 см) и обнаруживают конденсирующуюся на стенках ртуть визуально или посредством дитизона. Или же вещество прокаливают с окисью меди; выделяющиеся пары ртути образуют на бумаге, смоченной раствором хлористого палладия, темное пятно восстановленного палладия [677], которое можно сделать

38

Таблица 10 (окончание)

Чувствительность

Таблица