B = = 0,44[ХВ. Наблюдаемый в широком температурном интервале 50—775 К постепенный и непрерывный переход восприимчивости от зависимости Паули к зависимости Кюри, связанный с термическим возбуждением электронов и размытием уровня Ферми, можно рассматривать как аналог перехода в распределении электронов от статистики Ферми-Дирака к классической статистике Максвелла—Больцмана. Восприимчивость больцманов-ских электронов не связана с плотностью состояний на уровне Ферми, а обусловлена только нескомпенсированностью локализованных магнитных моментов электронов. По этой причине при высокой температуре магнитная восприимчивость Pd не чувствительна к воздействиям, влияющим на плотность состояний. Это подтверждается наблюдавшимся в [178—181] совпадением температурных зависимостей восприимчивости % (Т) исходного и CMK-Pd при Г>772 К.

157

Наиболее интересным результатом [178—181] является наблюдаемое при 300 К значительное (на 8 %) различие восприим-чивостей субмикрокристаллического и исходного крупнозернистого палладия. Это различие сохраняется и после отжига CMK-Pd при Т< 825 К. Согласно [178, 179], отмеченное различие хне может быть связано с изменением объемного содержания границ зерен и их переходом из напряженного неравновесного состояния в равновесное, так как, по электронно-микроскопическим данным и результатам измерения микротвердости (см. рис. 5.3), наиболее существенный рост зерен, снижение плотности дислокаций и релаксация границ зерен происходят после отжига при Т< 800 К. В частности, объемная доля границ зерен в CMK-Pd в результате отжига в интервале температур 300—810 К меняется на порядок, а плотность решеточных дислокаций — на три порядка, однако это не отражается на поведении восприимчивости, снижение которой начинается только при температуре отжига Т > 810 К (рис. 5.11, кривая 1).

По мнению авторов [178—180], наиболее вероятным типом дефектов, влияющим на поведение восприимчивости, являются внутризеренные вакансионные комплексы. В [448] установлено, что в нанокристаллическом и-Pd (d = 5—10 нм) вакансии агломерируются в комплексы, которые менее подвижны, чем отдельные вакансии, и могут сохраняться до температур больше 400 К. Влияние внутризеренных вакансионных комплексов на магнитную восприимчивость CMK-Pd может быть следствием изменения плотности электронных состояний на уровне Ферми. Как уже отмечалось, в Pd уровень Ферми находится на спаде очень узкого и высокого пика плотности состояний N (Е) [549]. Появление в решетке Pd с,, вакансий высвобождает п,,с,. состояний в зоне проводимости (nt =10 — число электронов в зоне проводимости, приходящееся на один атом палладия). Если при введении с„ вакансий энергия уровня Ферми понижается на АЕ„ то число освободившихся состояний можно представить как

вг

JN(E)dE = necv. (5.7)

?,,-ДЯ,

Используя численные данные [549] по N (EF), N'(EF) и N"(ET) и раскладывая N(E) в ряд Тейлора до членов второго порядка, авторы [179] рассчитали, что при 0 К для увеличения восприимчивости и, следовательно, плотности состояний на уровне Ферми в 1,08 раза энергия Ферми должна уменьшиться на ЛЕ,, = 0,014 эВ (в [178, 179] ошибочно указана АЕГ = 0,14 эВ). С учетом этого по формуле (5.7) нашли, что концентрация вакансий, обеспечивающая требуемое увеличение N (EF) и уменьшение энергии Ферми на А?, = 0,014 эВ, равна 0,003 вакансии на атом. Такая концентрация вакансий 0,3 ат. % вполне может быть достигнута с помощью интенсивной пластической деформации, поскольку из приведенного в [552] соотношения

с„ = [ехр (е) - Щ0-4 " (5.8)

при е = 7 следует гораздо более высокая концентрация вакансий.

При Т> 500 К размытие уровня Ферми на величину примерно квТ становится сравнимо с шириной узкого пика на плотности состояний вблизи уровня Ферми, поэтому при высоких температурах влияние вакансий на магнитную восприимчивость Pd несущественно. Этим объясняется отсутствие скачка на температурной зависимости х(7) CMK-Pd.

Таким образом, повышенная восприимчивость CMK-Pd связана с избыточной концентрацией вакансий, объединенных в комплексы. Возврат восприимчивости CMK-Pd к значениям %, характерным для крупнозернистого палладия, обусловлен конденсацией вакансий и отжигом дислокационных сплетений при Т> 825 К. Дополнительным подтверждением выводов [177, 178] о влиянии вакансионных комплексов на магнитную восприимчивость CMK-Pd являются недавно полученные результаты [532] по времени жизни позитронов в этом материале.

Согласно [533], в спектре времени жизни позитронов CMK-Pd наблюдаются сильная (с интенсивностью примерно 95 %) и слабая (около 5 %) составляющие, которым соответствуют времена жизни х, = 167 пс и х2 ~ 280—330 пс. Время жизни х, по величине характерно для свободных объемов размера решеточной вакансии. Время жизни х2 по величине соответствует аннигиляции позитронов в вакансионных агломератах объемом 6—12 удаленных атомов. Вакансионные агломераты обнаруживаются в CMK-Pd до Т < 455 К. Таким образом, результаты [553] по аннигиляции позитронов подтвердили предположение [179] о нал