нистых металлов; температурные коэффициенты электросопротивления СМК и крупнозернистых Си, Ni и Fe различаются мало. В [546] измерены также температурные зависимости термо-ЭДС СМК-Cu, Ni и Fe. По абсолютной величине термо-ЭДС СМК-металлов меньше, чем крупнозернистых металлов; для Си и Fe термо-ЭДС положительна, а для Ni — отрицательна. Наблюдаемые изменения транспортных свойств СМК-металлов при повышении температуры от 20 до 270 К авторы [546] объяснили большим рассеянием электронов на границах зерен.

5.3. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА

Влияние нанокристаллического состояния на магнитные свойства парамагнетиков изучено в [178—181] на примере палладия. Обычный поликристаллический Pd с размером кристаллитов несколько микрометров обладает уникальной электронной струк" турой, весьма чувствительной к введению ферромагнитных примесей или к влиянию внешнего давления. Это дало основание авторам [181] предположить, что формирование в Pd субмикрокристаллической структуры может повлиять на его электронную структуру и магнитную восприимчивость.

CMK-Pd получен из крупнозернистого Pd интенсивной пластической деформацией путем кручения под квазигидростатическим давлением; при этом достигалась истинная логарифмическая степень деформации е = 7,0. Плотность CMK-Pd совпадала с плотностью исходного палладия и не менялась после отжига при температуре от 300 до 1200 К. Это свидетельствует об отсутствии пористости CMK-Pd. Размер зерен в CMK-Pd, определенный дифракционным и электронно-микроскопическим методами, составлял 120—150 нм.

Магнитная восприимчивость х была измерена методом Фарадея с точностью ±0,05-10-6 эме/г в вакууме 1,ЗТО~3 Па (ТО-5 мм рт. ст.). Магнитная восприимчивость исходного и CMK-Pd не зависела от напряженности И магнитного поля, что указывало на отсутствие в образцах ферромагнитных примесей. Результаты измерения температурной % (7) и отжиговой % (300, 7) зависимостей магнитной восприимчивости исходного и CMK-Pd в интервале температур 300—1225 К показаны на рис. 5.11 (измерения X, сделанные непосредственно при температуре отжига Т после выдержки 1 ч, относятся к температурной зависимости %(Т); измерения восприимчивости, выполненные при 300 К после отжига при температуре Т и последующего охлаждения образцов, относятся к отжиговой зависимости X (300, 7)).

При Т < 825 К восприимчивость CMK-Pd % (300, Т) заметно превышает восприимчивость исходного палладия, которая не зависит от температуры отжига. В результате отжига при 825— 1025 К восприимчивость CMK-Pd сначала резко, а затем медленно понижается до значений х, соответствующих исходному палладию. На температурной зависимости % (7) образца CMK-Pd (рис. 5.11, кривая 2) аналогичный резкий переход отсутствует: при увеличении температуры восприимчивость CMK-Pd понижается и плавно переходит в зависимость х (Т) исходного Pd; начиная с Т = 725 К температурные зависимости х (Т) CMK-Pd и исходного Pd практически совпадают.

Основной вклад в восприимчивость поликристаллического палладия Pd дает спиновый парамагнетизм электронов проводи155

I I I I 1__

400 600 800 1000 7\K

мости Паули хр [548]. При этом существует большое стонеров-ское усиление хрв 10—15 раз [549], отражающее многочастичные эффекты взаимодействия электронов. Другой важной особенностью палладия является наличие вблизи уровня Ферми высокого и узкого (примерно 0,3 эВ) пика [549], обусловливающего большую плотность электронных состояний на уровне Ферми (около 2,3 эВ-'атом-1). Узкий пик плотности состояний определяет чувствительность свойств Pd к положению уровня Ферми.

В низкотемпературной области приблизительно до 50 К [550] магнитная восприимчивость Pd возрастает пропорционально квадрату температуры и описывается обычной для фермионов температурной зависимостью Паули

Х„ (Т] = ХР (0) [1 + (1/6)тА-АП (5-5)

156

где хр (0) — магнитная восприимчивость при 0 К с учетом стоне-ровского усиления; v0— константа, зависящая от плотности состояний на уровне Ферми N (EF), а также ее первой и второй производных по энергии.

При повышении температуры восприимчивость Pd проходит через отчетливо выраженный максимум в области 50—100 К и затем быстро убывает [550, 551]. В [178—181] была исследована высокотемпературная область (Т> 300 К), в которой вклад (5.5) в восприимчивость непрерывно уменьшается и максимум на экспериментальной зависимости%(Т) не наблюдается.

Статистическая обработка температурных зависимостей измеренной в [178—181] магнитной восприимчивости %(Т) исходного Pd и CMK-Pd показала, что при Т> 775 К они удовлетворительно описываются зависимостью Кюри

x = Ј=A^!i!Јl, (5.6)

т зр V

где х — магнитная восприимчивость единицы массы; С — константа Кюри; NA— число Авогадро; (Хв— магнетон Бора; р — плотность вещества; р — эффективное число магнетонов Бора на атом. При Т > 775 К константы Кюри С в пределах ошибки измерения совпадают для исходного и CMK-Pd и равны 1945±10 эме-К/г. Эффективный магнитный момент, вычисленный из константы Кюри С по формуле (5.6), составил = p[i