в образцах ис-Pd от межатомного расстояния г, [436]: о-—образец лс-Pu после старения при комнатной температуре в течение примерно 4 месяцев; 6— тот асе образец после дополнительного отжига при 973 К, в — свежеприготовленный исходный образец nc-Pd

118

го лс-Pd, состаренного при комнатной температуре в течение 4 месяцев. Функция распределения р (/•) рассчитана на основе экспериментальных данных по рентгеновской дифракции [436]. Выполненный с помощью функции р (;•) анализ показал, что в образцах лс-Pd, состаренных при комнатной температуре в течение нескольких месяцев или в тех же образцах, дополнительно отожженных при 973 К после старения, отношение Z/Z/dMl при г = 0, т. е. значение коэффициентах,, в пределах ошибки равно единице (рис. 4.3я, б). В образцах лс-Pd, исследованных не позже чем через десять дней после компактирования, от 8 до 14 % атомов находилось не на узлах решетки (рис. 4.3, в) и степень ближнего порядка в их взаимном расположении была очень мала. Эти результаты показывают, что сразу после получения компактного образца границы зерен в яс-Pd находятся в неравновесном состоянии с малым ближним порядком; это состояние нестабильно даже при комнатной температуре и в течение 120—150 дней переходит в более упорядоченное состояние с одновременным увеличением размера кристаллитов от 12 до 25—80 нм (рис. 4.4) [437]. Результаты [436^—438] показывают, что координационное число атомов, расположенных по границам раздела в состаренном лс-Pd, близко к таковому в обычном крупнозернистом поликристаллй-ческом палладии.

Исследование методом EXAFS ближнего порядка в нанокристаллической компактированном лс-Pd и поликристаллическом крупнозернистом Pd показало [440] идентичность функций радиального распределения атомной плотности р (/•). Координационное число для первой координационной сферы в свежеприготов120

J

ленном и отожженном при 373 К образцах лс-Pd оказалось на 5—6 % ниже, чем для крупнозернистого палладия, что согласуется с данными [436] (см. рис. 4.3я, 4.3, в). Согласно [440], пониженное координационное число первой координационной сферы лс-Pd является следствием термодинамически неравновесного состояния образца и наличия в нем решеточных вакансий.

Изучение полученных в высоком вакууме компактных образцов нанокристаллического железа лс-Fe со средним размером кристаллитов 10 нм [441] обнаружило, что 95±5 % всех атомов расположено в узлах ОЦК-решетки. В более ранней работе [433] авторы не нашли заметного ближнего порядка в расположении атомов на границах зерен лс-Fe. Авторы [441] считают, что необычные результаты [433] связаны с окислением поверхности кристаллитов: в образцах лс-Fe, полученных в недостаточно высоком вакууме с остаточным кислородом, только 72±5 % атомов занимают узлы ОЦК-решетки железа, большинство остальных атомов железа принадлежит аморфной оксидной фазе и лишь малая часть (около 5 %) расположена не на позициях кристаллической решетки.

Исследование ближнего порядка в нанокристаллической компактированном кобальте лс-Со [442] со средним размером кристаллитов 7 нм показало, что образцы содержали примерно 70 % неупорядоченной аморфной фазы и около 30 % упорядоченной кристаллической фазы. Авторы [442] отметили, что неупорядоченная фаза, расположенная по границам зерен, не имеет специфических особенностей, присущих неупорядоченной газоподобной фазе. Относительное содержание неупорядоченной фазы в лс-Со, по-видимому, очень завышено, так как образцы лс-Со были частично окислены (об этом сообщают сами авто- . ры); кроме того, при обработке экспериментальных спектров не учитывалось наличие дефектов решетки и свободных объемов. Действительно, границы раздела компактированных нанокристаллических материалов могут содержать три типа дефектов [5]: отдельные вакансии; вакансионные агломераты или нанопоры, образующиеся в тройных стыках кристаллитов; большие поры на месте отсутствующих кристаллитов (рис. 4.5). Эти дефекты являются структурными элементами границ раздела с пониженной плотностью.

Пренебрежение наличием свободных объемов приводит к заметным ошибкам при определении объемной доли границ раз121

ДЕЛА В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ. ТАК, ИЗУЧЕНИЕ ИС-PD МЕТОДОМ МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ НЕЙТРОНОВ [443] И ПОСЛЕДУЮЩАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ БЕЗ УЧЕТА ПОРИСТОСТИ ПРИВЕЛИ К ОШИБОЧНОМУ ЗАКЛЮЧЕНИЮ О ТОМ, ЧТО ОБЪЕМНЫЕ ДОЛИ КРИСТАЛЛИТОВ И ГРАНИЦ РАЗДЕЛА В ИС-PD РАВНЫ 0,3 И 0,7 СООТВЕТСТВЕННО; ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ПЛОТНОСТЬ МЕЖКРИСТАЛЛИТНОГО ВЕЩЕСТВА СОСТАВЛЯЛА, ПО ОЦЕНКЕ [443], ВСЕГО 50 %. В БОЛЕЕ ПОЗДНЕМ ИССЛЕДОВАНИИ ЛС-PD С ВЫСОКОЙ СТЕПЕНЬЮ УПЛОТНЕНИЯ НАШЛИ, ЧТО ПЛОТНОСТЬ ВТОРОЙ ФАЗЫ ПОНИЖАЕТСЯ ДО НУЛЯ [444]. ЭТО ОЗНАЧАЛО, ЧТО РАССЕИВАЮЩИМ ОБЪЕКТОМ БЫЛИ ПОРЫ, А НЕ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА С ПОНИЖЕННОЙ ПЛОТНОСТЬЮ. СОПОСТАВЛЕНИЕ ДАННЫХ [443, 444] И СОБСТВЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ ПРИВЕЛО АВТОРОВ [437] К ВЫВОДУ О ТОМ, ЧТО МАЛОУГЛОВОЕ РАССЕЯНИЕ МОЖЕТ ДАТЬ ИНФОРМАЦИЮ О ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА ЗА ИСКЛЮЧЕНИЕМ СВОБОДНЫХ ОБЪЕМОВ.

НАИБОЛЕЕ НАДЕЖНЫМ МЕТОДОМ ИЗУЧЕНИЯ СВОБОДНЫХ ОБЪЕМОВ В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПАКТИРОВАН