РА КОМПАКТНЫХ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Различие свойств нанокристаллических и крупнозернистых поликристаллических веществ связано с разной величиной кристаллитов и чрезвычайно развитыми границами раздела, содержащими до 50 % атомов нанокристалла. В настоящее время многие исследователи компактных нанокристаллических материалов полагают, что специфика их свойств (особенно механических) в первую очередь обусловлена протяженностью и специфическим строением границ раздела [15]. По этой причине изучение микроструктуры компактных нанокристаллических веществ сосредоточено в основном на выяснении особенностей строения межзеренных границ.

4.1. ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА В КОМПАКТИРОВАННЫХ НАНОМАТЕРИАЛАХ

Плотность нанокристаллических материалов, полученных разными методами компактирования нанопорошков [130—134, 136, 137, 140—143], составляет от 70—80 до 95—97 % от теоретической. В простейшем случае нанокристаллический материал, состоящий из атомов одного сорта, содержит два компонента, различающихся по структуре [427]: упорядоченные зерна (кристаллиты) размером 5—20 нм и межкристаллит-ные границы шириной до 1,0 нм (рис. 4.1). Все кристаллиты имеют одинаковую структуру и различаются только своей кристаллографической ориентацией и размерами. Структура границ раздела определяется типом межатомных взаимодействий (металлическими, ковалентными, ионными) и взаимной ориентацией соседних кристаллитов. Разная ориентация соседних кристаллитов приводит к некоторому понижению плотности

I

вещества в границах раздела. Кроме того, атомы, принадлежащие границам раздела, имеют иное ближайшее окружение, чем атомы в кристаллитах. Действительно, рентгено- и нейтроно-графические исследования нанокристаллического компакти-рованного nc-?d [1, 428] обнаружили, что плотность вещества границ раздела на 20—40 % меньше плотности обычного Pd, а координационное число атома, принадлежащего границе раздела, меньше такового в обычном кристалле. Ширина границ раздела, определенная разными методами на различных компактных нанокристаллических материалах, составляет от 0,4 до 1,0 нм [429—432].

Согласно первоначальным модельным представлениям [2, 134, 433], структура межкристаллитного вещества характеризуется произвольным размещением атомов и отсутствием не только дальнего порядка, но и ближнего. Такое состояние авторы [2, 134,433] назвали газоподобным (gas-like structure), имея в виду не подвижность атомов, а только их расположение (см. рис. 4.1). Экспериментальным свидетельством некоторой разупорядочен-ности межкристаллитного вещества в наноматериалах, получение

117

ных компактированием, послужили результаты дифракционных исследований [2, 433]. Вместе с тем данные [434—438] свидетельствуют о том, что структура границ раздела в наноматериа-лах близка к таковой в обычных поликристаллах, и степень порядка во взаимном расположении атомов в границах раздела значительно выше, чем предполагали ранее. Применение электронной микроскопии высокого разрешения [439] показало, что в наноматериалах, как и в обычных поликристаллах, атомы границ раздела находятся под влиянием только двух соседних кристаллитов. Поры обнаружены только в тройных стыках, а не по всей протяженности границ раздела; плотность атомов в меж-кристаллитных границах оказалась практически такой же, как в кристаллитах.

Впервые о достаточно высокой степени порядка в расположении атомов на границах зерен в образцах нанокристалличес-кого компактированного лс-Pd сообщили авторы [429, 430, 434, 435]. В [436, 437] для анализа экспериментальных данных по рентгеновской дифракции и рентгеновской абсорбционной спектроскопии (EXAFS) нанокристаллических веществ использовали функцию радиального распределения атомной плотности

p(r) = x,p,(/-) + (l-^)

gb,

(4.1)

где г — межатомное расстояние; х, — доля атомов, занимающих узлы кристаллической решетки; р, (г) — функция распределения атомной плотности для нанокристалла, в котором атомы наружных слоев кристаллита расположены в узлах решетки; < р >„ь — атомная плотность границы зерна, в которой все атомы находятся в случайных позициях, не соответствующих узлам кристаллической решетки. Значение коэффициента xt можно определить, если известна экспериментальная функция распределения атомной плотности р(г). Для этого нужно построить зависимость относительного координационного числа Z,/Z,'dc"' (Z,— экспериментальное число атомов в i-к координационной сфере; Z/dcal— координационное число г'-й координационной сферы идеального кристалла) от межатомного расстояния г используя функцию р(с). Предельное значение Z;/Z;idcal при г = 0 соответствует величине х,— доле атомов, занимающих узлы кристаллической решетки.

На рис. 4.2 показана функция радиального распределения атомной плотности в образце компактного нанокристаллическо-i—i—i—i—г

i—i—i—i—i—i—г

y=o,om+1,009 -y=- 0,006x+ 0,996y=-0,007*+ 0,8611,10 1,05 1,00 В 0,95 N"0,90 N0,85 0,80 0,75 0,70

0 2468 10 12 02468 10 12 02468 1012r,,A

Рис. 4.3. Зависимость относительного координационного числа ZJZ'f^