смещение i полосы поглощения наблюдается для наночастиц с d < 10—12 нм. Влияние размеров наночастиц на оптические спектры обнаружено для многих типов полупроводников [399—414].

В макроскопическом кристалле энергия экситона Е состоит из ширины запрещенной зоны Ес (разности энергий между зоной : проводимости и валентной, уменьшенной на энергию связи элек- ' трона и дырки (эффективную энергию Ридберга ЈR„ = u.e72i?2rtJ), ! и кинетической энергии центра тяжести экситона. Для полупро- f водниковой наночастицы радиусом г последнее слагаемое равно '; п2тс2А2/2ц.|'2 [398], т. е. обратно пропорционально квадрату радиуса частицы. Более строгий анализ влияния размеров наночастицы на энергию экситона и учет кулоновского взаимодействия электрона и дырки дают следующее выражение [400, 415].

Е = Еъ- 0,248ЈRy + («W/2ur2) - (l,78e7er).

112

Сумма первого и третьего слагаемых в (3.45) представляет собой эффективную ширину запрещенной зоны. Из (3.45) следует, что уменьшение размера частиц должно сопровождаться ростом эффективной ширины запрещенной зоны. Именно такой эффект отмечен на наночастицах CdTe: при переходе от массивного кристалла к наночастицам диаметром 4 и 2 нм эффективная ширина запрещенной зоны увеличилась с 1,5 до 2,0 и 2,8 эВ соответственно [416]. Рост ширины запрещенной зоны тонкодисперсного порошка Si3N4 в сравнении с массивным кристаллом обнаружен при изучении ИК- и флуоресцентных эмиссионных спектров [417].

Поскольку энергия возбуждения экситона Е = Йсо (со — частота падающего света), то из уравнения (3.44) следует, что с уменьшением размера наночастиц линии оптического спектра должны смещаться в высокочастотную область. Такое смещение (до 0,1 эВ) полос поглощения в спектрах наночастиц CuCl (d = 31, 10 и 2 нм), диспергированных в стекле, наблюдали в работе [399]. На рис. 3.16 в качестве примера показаны оптические спектры наночастиц CdSe [414]; при уменьшении их диаметра полоса поглощения сдвигается в область более высоких энергий, т. е. наблюдается голубое смещение. В первом приближении энергия максимума полосы поглощения обратно пропорциональна квадрату радиуса г2 частиц CdSe. Большая ширина полос поглощения (примерно 0,15 эВ, или 1200 см-1) обусловлена дисперсией размера наночастиц — отклонение диаметра частиц от средней величины составляло ±5 %. Выполненный в [414] анализ позволил найти истинную («гомогенную») ширину линий поглощения, точно соответствующую данному размеру частиц; в результате показано, что уменьшение диаметра наночастиц приводит к увеличению ширины линий поглощения (рис. 3.17, кривая 7).

Авторы [414] выделили в «гомогенной» ширине линии поглощения три вклада. Наиболее существенный вклад (рис. 3.17, кривая 2) обусловлен упругим рассеянием излучения на примесях и дефектах решетки. Он зависит от размера наночастицы (точнее, от эффективной площади поверхности рассеяния, пропорциональной отношению S/V, где S — площадь поверхности, V — объем наночастицы), а не от температуры. Второй вклад (рйс. 3.17, кривая 3) обусловлен связыванием низкочастотных колебательных мод нанокристалла. Этот вклад сильно зависит

113

от температуры и вызывает уширение линии, которое линейно растет с повышением температуры. Фононное уширение, обусловленное связыванием низкочастотных колебаний, дает значительный (до 20—35 %) вклад в «гомогенную» ширину не только при высоких, но даже при низких температурах. Третий вклад (рис. 3.17, кривая 4) связан с временем жизни экситона, которому соответствует быстрый распад исходного состояния на другие электронные конфигурации, слабо связанные с основным состоянием. Изменение состояния заметно зависит от размера частицы вследствие захвата экситона локализованными поверхностными состояниями. Если захват связан с простым перекрытием внешних волновых функций с локализованными поверхностными состояниями, то скорость захвата должна быть пропорциональна отношению площади поверхности частицы к ее объему, т. е. S/V.

(3.46)

Рекомбинация генерированных светом зарядов приводит к люминесценции наночастиц. Изучение спектров люминесценции наночастиц ZnO [152], ZnS [418, 419], CdS [420—423], CdSe [424, 425] также обнаружило голубое смещение, т. е. сдвиг спектров в коротковолновую область при уменьшении размера частиц. При заданном размере наночастицы время затухания люминесценции определяется длиной волны и тем меньше, чем больше энергия и меньше длина волны испускаемого кванта света. Зависимость времени жизни возбужденного состояния от длины волны X люминесценции обусловлена вкладом кулоновского взаимодействия электрона и дырки в энергию излучаемого светового кванта to = 2пПс/Х [426]:

где Ет

lithcfk = Јmin - (Dh-Dc) + (eVerel,),

минимальная энергия возбуждения люминесценции

наночастицы радиусом г; D,„ De— глубины ловушек дырки и электрона; г(,,,— расстояние между электроном и дыркой. Электронно-дырочные пары с малыми расстояниями / при туннельной рекомбинации дырок и электронов излучают свет быстрее и с меньшей длиной волны, чем пары с большими reh.

4. МИКРОСТРУКТУ