![]() |
|
|
Нанокристаллические материалы: методы получения и свойствасмещение i полосы поглощения наблюдается для наночастиц с d < 10—12 нм. Влияние размеров наночастиц на оптические спектры обнаружено для многих типов полупроводников [399—414]. В макроскопическом кристалле энергия экситона Е состоит из ширины запрещенной зоны Ес (разности энергий между зоной : проводимости и валентной, уменьшенной на энергию связи элек- ' трона и дырки (эффективную энергию Ридберга ЈR„ = u.e72i?2rtJ), ! и кинетической энергии центра тяжести экситона. Для полупро- f водниковой наночастицы радиусом г последнее слагаемое равно '; п2тс2А2/2ц.|'2 [398], т. е. обратно пропорционально квадрату радиуса частицы. Более строгий анализ влияния размеров наночастицы на энергию экситона и учет кулоновского взаимодействия электрона и дырки дают следующее выражение [400, 415]. Е = Еъ- 0,248ЈRy + («W/2ur2) - (l,78e7er). 112 Сумма первого и третьего слагаемых в (3.45) представляет собой эффективную ширину запрещенной зоны. Из (3.45) следует, что уменьшение размера частиц должно сопровождаться ростом эффективной ширины запрещенной зоны. Именно такой эффект отмечен на наночастицах CdTe: при переходе от массивного кристалла к наночастицам диаметром 4 и 2 нм эффективная ширина запрещенной зоны увеличилась с 1,5 до 2,0 и 2,8 эВ соответственно [416]. Рост ширины запрещенной зоны тонкодисперсного порошка Si3N4 в сравнении с массивным кристаллом обнаружен при изучении ИК- и флуоресцентных эмиссионных спектров [417]. Поскольку энергия возбуждения экситона Е = Йсо (со — частота падающего света), то из уравнения (3.44) следует, что с уменьшением размера наночастиц линии оптического спектра должны смещаться в высокочастотную область. Такое смещение (до 0,1 эВ) полос поглощения в спектрах наночастиц CuCl (d = 31, 10 и 2 нм), диспергированных в стекле, наблюдали в работе [399]. На рис. 3.16 в качестве примера показаны оптические спектры наночастиц CdSe [414]; при уменьшении их диаметра полоса поглощения сдвигается в область более высоких энергий, т. е. наблюдается голубое смещение. В первом приближении энергия максимума полосы поглощения обратно пропорциональна квадрату радиуса г2 частиц CdSe. Большая ширина полос поглощения (примерно 0,15 эВ, или 1200 см-1) обусловлена дисперсией размера наночастиц — отклонение диаметра частиц от средней величины составляло ±5 %. Выполненный в [414] анализ позволил найти истинную («гомогенную») ширину линий поглощения, точно соответствующую данному размеру частиц; в результате показано, что уменьшение диаметра наночастиц приводит к увеличению ширины линий поглощения (рис. 3.17, кривая 7). Авторы [414] выделили в «гомогенной» ширине линии поглощения три вклада. Наиболее существенный вклад (рис. 3.17, кривая 2) обусловлен упругим рассеянием излучения на примесях и дефектах решетки. Он зависит от размера наночастицы (точнее, от эффективной площади поверхности рассеяния, пропорциональной отношению S/V, где S — площадь поверхности, V — объем наночастицы), а не от температуры. Второй вклад (рйс. 3.17, кривая 3) обусловлен связыванием низкочастотных колебательных мод нанокристалла. Этот вклад сильно зависит 113 от температуры и вызывает уширение линии, которое линейно растет с повышением температуры. Фононное уширение, обусловленное связыванием низкочастотных колебаний, дает значительный (до 20—35 %) вклад в «гомогенную» ширину не только при высоких, но даже при низких температурах. Третий вклад (рис. 3.17, кривая 4) связан с временем жизни экситона, которому соответствует быстрый распад исходного состояния на другие электронные конфигурации, слабо связанные с основным состоянием. Изменение состояния заметно зависит от размера частицы вследствие захвата экситона локализованными поверхностными состояниями. Если захват связан с простым перекрытием внешних волновых функций с локализованными поверхностными состояниями, то скорость захвата должна быть пропорциональна отношению площади поверхности частицы к ее объему, т. е. S/V. (3.46) Рекомбинация генерированных светом зарядов приводит к люминесценции наночастиц. Изучение спектров люминесценции наночастиц ZnO [152], ZnS [418, 419], CdS [420—423], CdSe [424, 425] также обнаружило голубое смещение, т. е. сдвиг спектров в коротковолновую область при уменьшении размера частиц. При заданном размере наночастицы время затухания люминесценции определяется длиной волны и тем меньше, чем больше энергия и меньше длина волны испускаемого кванта света. Зависимость времени жизни возбужденного состояния от длины волны X люминесценции обусловлена вкладом кулоновского взаимодействия электрона и дырки в энергию излучаемого светового кванта to = 2пПс/Х [426]: где Ет lithcfk = Јmin - (Dh-Dc) + (eVerel,), минимальная энергия возбуждения люминесценции наночастицы радиусом г; D,„ De— глубины ловушек дырки и электрона; г(,,,— расстояние между электроном и дыркой. Электронно-дырочные пары с малыми расстояниями / при туннельной рекомбинации дырок и электронов излучают свет быстрее и с меньшей длиной волны, чем пары с большими reh. 4. МИКРОСТРУКТУ |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 |
Скачать книгу "Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства" (1.38Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|