е по ансамблю значение е отличается от такового массивного вещества. Согласно [379, 380], мнимая часть диэлектрической проницаемости обратно пропорциональна радиусу частицы

е2(со) = Е„2(Ю) + А (ю)/У, (3.41)

где е„2(со) — мнимая часть диэлектрической проницаемости макроскопического кристалла, Л(ю) — некоторая функция частоты. Экспериментальные результаты [381, 382], полученные на частицах золота с г = 0,9—3,0 нм при постоянной длине волны А. = = 510 нм, подтверждают зависимость ?2~ 1/г. Размером частиц также определяются ширина полосы поглощения и форма низкочастотного края полосы поглощения. Уширение полосы поглощения света наночастицами Au и Ag при уменьшении их размера наблюдали авторы [381, 383, 384].

Другим размерным эффектом является смещение резонансного пика поглощения света. Длина свободного пробега электрона в металлических частицах, диаметр которых меньше длины свободного пробега электронов /_ в массивном металле, равна радиусу частицы г [10,11]. В этом случае при поглощении света эффективное время релаксации тсГ можно представить в виде

V1 = т1 + vF/V, (3.42)

(3.43)

где т = L/Vp — время релаксации в массивном металле; vF — скорость электрона на уровне Ферми. Согласно [385], в пренебрежении межзонными переходами и при учете движения только свободных электронов

е, = 1Щ +1ЛсГ

Здесь сор= 4KNe2/m* — плазменная частота; N, е, т* — концентрация, заряд и эффективная масса свободных электронов. В теории Ми [386] максимум поглощения света достигается при

(о:

условии е„, = -е|(Ю|); с учетом этого для очень малых частиц с tcf1 ~ Vrlr из (3.43) следует выражение для резонансной частоты

V2

(3.44)

1 + 2е„,

Согласно (3.44), она понижается при уменьшении размера частицы, т. е. полоса поглощения должна смещаться в низкочастотную область. Красное смещение резонансного пика поглощения света при уменьшении размера частиц предсказывает теория [387]. В то же время квантово-механические расчеты [379, 388] предсказывают повышение частоты резонансного пика, т. е. голубое смещение полосы поглощения при уменьшении размера наночастиц.

Экспериментальные результаты по смещению частоты резонансного поглощения в зависимости от размера наночастиц также противоречивы. В работах [389—391] при уменьшении размера частиц Ag от 10 до 1 нм наблюдали сильное красное смещение пика поглощения, тогда как для частиц Ag и Au диаметром 2,5—10,0 нм такой зависимости не отмечено [392—394]. Голубое смещение пика поглощения наночастиц Ag при уменьшении их размера до 1—2 нм установлено в [379, 383, 384, 395]. В [396, 397] показано, что в зависимости от степени размытия электронного облака по поверхности частицы могут наблюдаться как голубое, так и красное смещение; для перехода от одного эффекта к другому достаточно незначительного изменения размера области диффузного размытия электронов. Согласно [396, 397], ширина полосы поглощения света представляет собой сложную функцию размера частиц и достигает максимума вблизи d =* 1,1 нм.

В последние годы большой интерес вызывают исследования размерных эффектов на оптических и люминесцентных свойствах полупроводниковых веществ, так как оптическое поглощение — один из основных методов изучения зонной структуры полупроводников.

В полупроводниках энергия межмолекулярных взаимодействий велика, поэтому при описании электронных свойств макроскопический полупроводниковый кристалл можно рассматривать как одну большую молекулу. Электронное возбуждение полупроводниковых кристаллов приводит к образованию слабо

связанной электронно-дырочной пары — экситона. Область де-^(

локализации экситона может во много раз превосходить период |

кристаллической решетки полупроводника. Уменьшение полу- |

проводникового кристалла до размеров, сопоставимых с разме- :

рами экситона, влияет на его свойства. *

Таким образом, специфические свойства полупроводнико- | вых наночастиц обусловлены тем, что размер наночастиц t сравним как с размерами молекул, так и с боровским радиусом f экситонов в макроскопическом кристалле ra ~ п2Л2е/\1е2 (ц. = [ = memj{me + mh) — приведенная масса экситона; т,,, mlt— эффек- ' тивные массы электрона и дырки; и = 1, 2, 3...). Для полупроводников боровский радиус экситона меняется в широких преде-лах — от 0,7 нм для CuCl до 10 нм для GaAs. Энергия электронного возбуждения изолированной молекулы обычно заметно боль- ; ше энергии межзонного перехода (ширины запрещенной зоны) в | макроскопическом полупроводнике. Отсюда следует, что при пе- [ реходе от кристалла к молекуле, т. е. при уменьшении частицы, [ должна существовать область размеров, в которой энергия элек- \ тронного возбуждения плавно меняется от меньшего значения к I большему. Иначе говоря, уменьшение размера полупроводниковых наночастиц должно сопровождаться смещением полосы поглощения в высокочастотную область. Этот эффект проявляет- \ ся в голубом смещении экситонной полосы поглощения полупро- Г водниковых наночастиц при уменьшении их размеров [398—402]. / В наиболее изученном полупроводнике CdS голубое