авления обусловлено тем, что валентные электроны каждого металла в таких сплавах сохраняют свою принадлежность и в результате каталитически инертный металл (например медь

8

9

(Си)) является разбавителем для частиц каталитически активного металла.

Как правило, наночастицы проявляют каталитическую активность в очень узком диапазоне размеров. Например, родиевые катализаторы, получаемые разложением кластеров Rh^CO),,;, закрепленных на поверхности дисперсного кремнезема, катализируют реакцию гидрирования бензола только при размере частиц 1,5—1,8 нм, т. е. по отношению к этой реакции каталитически активны лишь частицы Rh,2. Высокая селективность каталитической активности характерна и для наночастиц таких распространенных катализаторов, как палладий и платина. Например, исследования гидрогенизации этилена при температуре 520 К и давлении водорода 1 атм с использованием в качестве катализатора платины Pt, осажденной на SiO, или А1203, обнаружили отчетливый максимум скорости реакции, соответствующий размеру наночастиц платины около 0,6 нм. Столь высокая чувствительность каталитической активности к размеру малых частиц подчеркивает важность развития селективных методов получения наночастиц с точностью до 1—2 атомов. Очень узкое распределение наночастиц по размерам нужно не только для катализа, но и для микроэлектроники.

Новой областью катализа на малых частицах является фотокатализ с использованием полупроводниковых частиц и наност-руктурных полупроводниковых пленок, перспективный, например, для фотохимической очистки сточных вод от различных органических загрязнителей путем их фотокаталитического окисления и минерализации.

Детальный анализ влияния размеров малых частиц металлов и сплавов, осажденных на носитель, можно найти в обзоре [16], а также в обзорах [17, 18], посвященных катализу с использованием металлических сплавов и палладия.

Катализ на малых металлических частицах можно рассматривать как проявление химического размерного эффекта. Так, в реакции гидрирования бензола с использованием в качестве катализатора полученных разложением металлоорганических комплексов наночастиц никеля или палладия на подложке Si02 с уменьшением размера металлических частиц наблюдается увеличение удельной каталитической активности, т. е. активности, отнесенной к одному поверхностному атому металла. При температуре 373 К и давлении бензола С6Н6 и водорода Н2 соответ10 ственно 6700 и 46 700 Па резкий рост удельной каталитической активности наночастиц № в 3—4 раза в этой реакции происходит, когда размер частиц становится меньше 1 нм и дисперсность (отношение числа поверхностных атомов к общему числу атомов в частице) стремится к единице; при катализе на наночастицах Pd с дисперсностью, близкой к единице, аналогичный эффект наблюдается при 300 К. Очень резкое повышение удельной каталитической активности наночастиц № с дисперсностью, близкой к единице, отмечено в реакции гидрогенолиза этана (С2Н6) при температуре 473 К и давлении С2Н6 и Н2, равном 6700 и 26 700 Па соответственно. Резкое изменение скорости реакции гидрогенизации циклопентана и метилциклопента-на, отнесенной к одному поверхностному атому металла-катализатора, наблюдается при использовании наночастиц Pt, Ir, Pd, Rh, нанесенных на стекло, Si02 или А1203, когда доля поверхностных атомов в частице металла-катализатора приближается к единице [16].

Как химический размерный эффект можно рассматривать также сдвиг энергии связи Ъйш внутреннего уровня Pd в зависимости от размера частиц палладия [16, 18]. Для частиц Pd размером более А—5 нм энергия связи З-уровня равна примерно 335 эВ, т. е. величине, характерной для объемного палладия. Уменьшение размера наночастиц Pd от 4 до 1 нм сопровождается (независимо от того, является ли материал подложки проводником (углерод) или изолятором (Si02, А1203, цеолиты)) ростом энергии связи 3^,/2-уровня. Наиболее вероятная причина положительного сдвига — в размерной зависимости электронной структуры палладия, а именно, уменьшении числа валентных d-электронов. Аналогичный сдвиг энергии связи Pt 4/,/2 внутреннего уровня отмечен на наночастицах платины [16].

Химический размерный эффект проявляется также в повышении химической активности, наблюдаемом в тонкопленочных гетероструктурах. Например, в двухслойных оксидных гетероструктурах MgO/Nb205 реакции типа

MgO + Nb2Os -> MgNb206

самопроизвольно протекают при температуре на 800—1000 К ниже, чем такая же реакция между обычными крупнозернистыми оксидами.

Наночастицы и нанослои широко применяются в производстве современных микроэлектронных устройств. Примером могут служить слоисто-неоднородные наноструктуры — сверхрешетки, в которых чередуются твердые сверхтонкие слои (толщиной от нескольких до ста параметров кристаллической решетки или примерно 1—50 нм) двух различных веществ, например оксидов. Подобная структура представляет собой кристалл, в котором наряду с обычной решеткой, образованной периодически расположенными атомами, существует сверхрешетка из повторяющихся слоев разно